本发明涉及印刷制造技术领域，尤其是涉及一种印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法。
【背景技术】
近年来随着电子行业的迅猛发展，作为电子工业基础环节—印制电路板行业一直保持10-20%的年增长速度，目前国内有多种规模的印制电路板生产企业3500多家，月产量达到1.2亿平方米。
在印制电路板的制造过程中，需要消耗大量精铜，据统计国内的印制电路板生产企业精铜消耗量在6万吨/月以上，产出的铜蚀刻废液中总铜量在5万吨/月以上，而铜是一种存在于土壤及人畜体内的重金属元素，土壤中含量一般在0.2ppm左右，过量的铜会与人畜体内的酶发生沉淀/络合反应，发生酶中毒而丧失生理功能。自然界中的铜通过水体、植物等转移至人畜体内，如果摄入量过高，将使人畜体内的微量元素平衡遭到破坏，导致重金属在体内的不正常积累，产生致病变性、致癌性等结果。这样，在印制电路板的制造过程中产生的大量铜蚀刻废液，如不及时有效处理，无疑会对环境尤其是印制电路板厂周边地区的水资源和土壤造成了严重污染隐患。
中国的工业废水排放标准中，铜的监控指标为0.5ppm，饮用水标准为0.03ppm，欧美的相关标准则更加严厉。由于印制电路板加工产生的废铜蚀刻液中，铜含量为几十至上百克/升，因此，国家环保总局将印制电路板废铜蚀刻液（废蚀铜液）定位为危险液体废物，规定就地处理，禁止越境转移。
酸性蚀刻废液的回收铜有如下几种方法：
1、置换法：此方法一般是用酸性蚀刻液与少量的碱性蚀刻液或氨水中和，使酸性蚀刻液中的酸度降低，然后在向其中投入工业铁片，利用铁的活性将铜置换出来，该法在生产反应过程中会放热并产生大量的水蒸气、氯气和氯化氢气体，置换完成后须排放大量的废水，其排放的废水中含有大量的cl—、氨氮和fe3+，不但污染环境而且蚀刻液中有效组份无法再生利用。
2.膜电解法：此方法是采用具有耐活性cl—的阳极对酸性蚀刻废液进行隔膜电解，但由于cl—较高，电解后产生的电解金属铜为粉状，电解是容易产生大量的氯气和氢气，危险性极高，且阳极和离子膜消耗非常快，生产运行成本极高。采用离子膜电解来进行铜蚀刻废液再生循环利用的方法，往往由于离子膜对使用环境的较高要求，随着过程的进行而恶化，致使膜性能不稳定，同时阴阳极板极间距小、电流密度在600a/平方米以上，阴极板表面易长铜钉刺伤离子膜使阴阳极液窜通,导致系统瘫痪，生产极其不稳定，同时离子膜价格昂贵（每平方米人民币8000~15000元）使用寿命短（平均为半年），电解时氯离子以及某些金属离子的存在，生产难免有氯气产生，且产出的铜成粉状，产品铜极易氧化纯度低，价值低于标准电解铜的30%。电耗也往往由于离子膜对铜离子迁移的阻力、电解液中某些金属离子的累积存在等原因而高于标准电解铜的三倍以上，故其工业化应用存在一定经济、环保和技术上的难度。废液进入电解槽电解后余液不能回用需外排，造成了资源浪费给环保带来压力。
2、硫酸蒸馏电积法：此方法是在酸性蚀刻液中加入硫酸进行减压蒸馏，利用硫酸与盐酸的沸点和挥发性不同蒸馏分离回收hcl并生产硫酸铜，该法需加入大量的硫酸将氯化铜置换成硫酸铜，而且氯化铜并不能完全被硫酸置换成硫酸铜，导致电解时产生氯气，生产工艺复杂，危险性高。
3、直接蒸馏萃取法：此方法是首先利用减压蒸馏，把酸性蚀刻液中的hcl分离出来，蒸馏余液用溶液萃取—电积的方法回收金属铜。但是由于直接蒸馏分离hcl效果差，蒸馏余液酸浓度仍然很高，导致萃取效率低下，无实际推广价值。
4、酸性体系萃取法：酸性蚀刻液用水和碱性物质将ph值调整到1~3,在酸性体系下用适合酸性体系下萃取的萃取剂萃取铜—反萃，生产电解铜，酸性蚀刻液ph值调整到1~3时酸性体系下萃取能力低下，铜萃取一定量后，萃余液ph值下降萃取失效、需加大量自来水稀释调整ph值到1~3反复进行萃取,萃余液十倍增量含有大量稀盐酸排放造成资源浪费和新的环境污染，给企业增加了环保处理难度。
针对印制电路板加工过程中产生的大量高含铜酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液，常见的处理方式是采取简单的中和沉淀及萃取方法回收硫酸铜等中间产品，此方法会有大量废水排放出来，排放的废水中含铜量高达数克/升，即使是一些较大型的处理厂，其外排水中铜浓度也常高于1ppm,回收的硫酸铜因为工艺特点造成纯度不高，产品附加值不大。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的缺陷，提供一种不仅经此处理后排放的废水中铜含量可以达标排放，更可产生高纯度的金属铜的印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法，所述方法包括以下步骤：
步骤a：将待处理的酸性蚀刻废液加入至石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至110°c而产生第一混合气体，通过冷凝系统对该第一混合气体冷却至常温并通过收集器进行收集，于所述石英蒸发设备底部收集得到第一铜离子混合物并将该第一铜离子混合物倒入储存池中；
步骤b：将待处理的碱性蚀刻废液加入至所述石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至110°c而产生第二混合气体，通过所述冷凝系统对该第二混合气体冷却至常温并通过收集器进行收集，于所述石英蒸发设备底部收集得到第二铜离子混合物并将该第二铜离子混合物倒入所述储存池中；
步骤c：将待处理的硝酸剥挂废液加入至所述石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至360°c而产生高浓度硝酸气体，通过所述冷凝系统对该高浓度硝酸气体冷却至常温并通过收集器进行收集，于所述石英蒸发设备底部收集得到第三铜离子混合物并将该第三铜离子混合物倒入所述储存池中；
步骤d：往所述储存池中加入适量的稀硫酸，充分搅拌，使得所述第一铜离子混合物、第二铜离子混合物及第三铜离子混合物完全溶解得到硫酸铜溶液；
步骤e：将步骤d中得到的硫酸铜溶液放置于电解槽中形成电解液，将所述电解液持续加热至45°c，并以0.5~1.0asd的电流密度持续电解，生成高纯度金属铜。
进一步，在上述印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法中，所述步骤a还包括：将冷却后收集到的酸性溶液加入适量氢氧化钠溶液进行中和，得到氯化钠及氯化铵的混合溶液，通过对该混合溶液进行蒸发得到固体的氯化钠及氯化铵。
进一步，在上述印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法中，所述步骤b还包括：所述冷却后收集到的溶液为氯化铵溶液，通过对该氯化铵溶液进行蒸发得到固体的氯化铵。
进一步，在上述印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法中，所述步骤c中冷却后收集到的溶液为浓硝酸溶液。
进一步，在上述印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法中，所述步骤d具体包括：
检测所述储存池中第一铜离子混合物、第二铜离子混合物及第三铜离子混合物的含铜量，根据该含铜量配制适量的稀硫酸溶液，往所述储存池中加入所述适量的稀硫酸，充分搅拌并通过鼓养机向所述储存池中鼓养，使得所述第一铜离子混合物、第二铜离子混合物及第三铜离子混合物完全溶解得到硫酸铜溶液。
进一步，在上述印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法中，所述步骤e后还包括：将电解后的电后液添加至所述储存池中，循环重复所述步骤d及步骤e。
本发明印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法不仅处理后废水中铜含量可以达标排放，更有产生的纯度高达99.5%以上的金属铜为产品，价值远高于普通中和沉淀法产生的粗硫酸铜，具有明显的经济效益与社会效益。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例说明本发明的印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法。
实施例1：
将待处理的酸性蚀刻废液通过耐酸管道进入特制的石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至110°c而升华产生大量水汽、氯气、氨气及氯化氢气体，即为第一混合气体，该第一混合气体通过冷凝系统冷却至常温后通过收集器收集得到酸性溶液，将该酸性溶液加入适量氢氧化钠溶液进行中和，得到氯化钠及氯化铵的混合溶液，通过对该混合溶液进行蒸发即可回收得到固体的氯化钠及氯化铵；另，于所述石英蒸发设备底部可收集得到大量稠状高含量的第一铜离子混合物，将该第一铜离子混合物倒入储存池中待处理；
将待处理的碱性蚀刻废液通过耐酸管道进入所述石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至110°c而升华产生大量水汽、氨气及氯气，即为第二混合气体，该第二混合气体通过所述冷凝系统冷却至常温后通过收集器收集得到氯化铵溶液，通过对该氯化铵溶液进行蒸发得到固体的氯化铵；另，于所述石英蒸发设备底部收集得到大量稠状高含量的第二铜离子混合物，将该第二铜离子混合物倒入所述储存池中待处理；
将待处理的硝酸剥挂废液通过耐酸管道进入所述石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至360°c而产生高浓度硝酸气体，通过所述冷凝系统对该高浓度硝酸气体冷却至常温并通过收集器进行收集得到浓硝酸溶液，该收集来的浓硝酸溶液可以作为硝酸剥挂液原料使用；另，于所述石英蒸发设备底部收集得到第三铜离子混合物并将该第三铜离子混合物倒入所述储存池中；
检测所述储存池中第一铜离子混合物、第二铜离子混合物及第三铜离子混合物的含铜量，根据该含铜量配制适量的稀硫酸溶液，往所述储存池中加入所述适量的稀硫酸，充分搅拌并通过鼓养机向所述储存池中鼓养，用于增加储存池中溶液的流动性，使得所述第一铜离子混合物、第二铜离子混合物及第三铜离子混合物完全溶解得到硫酸铜溶液；
将上述得到的硫酸铜溶液放置于电解槽中形成电解液，将所述电解液持续加热至45°c，并以1.0asd的电流密度持续电解，生成高纯度金属铜；
将电解槽中的电后液用耐腐蚀泵通过管道打入电后液储存池中，将电后液进行组分调节后的电后液再所述储存池中，循环重复所述步骤d及步骤e进行循环使用。
实施例2：
将待处理的酸性蚀刻废液通过耐酸管道进入特制的石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至120°c而升华产生大量水汽、氯气、氨气及氯化氢气体，即为第一混合气体，该第一混合气体通过冷凝系统冷却至常温后通过收集器收集得到酸性溶液，将该酸性溶液加入适量氢氧化钠溶液进行中和，得到氯化钠及氯化铵的混合溶液，通过对该混合溶液进行蒸发即可回收得到固体的氯化钠及氯化铵；另，于所述石英蒸发设备底部可收集得到大量稠状高含量的第一铜离子混合物，将该第一铜离子混合物倒入储存池中待处理；
将待处理的碱性蚀刻废液通过耐酸管道进入所述石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至120°c而升华产生大量水汽、氨气及氯气，即为第二混合气体，该第二混合气体通过所述冷凝系统冷却至常温后通过收集器收集得到氯化铵溶液，通过对该氯化铵溶液进行蒸发得到固体的氯化铵；另，于所述石英蒸发设备底部收集得到大量稠状高含量的第二铜离子混合物，将该第二铜离子混合物倒入所述储存池中待处理；
将待处理的硝酸剥挂废液通过耐酸管道进入所述石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至360°c而产生高浓度硝酸气体，通过所述冷凝系统对该高浓度硝酸气体冷却至常温并通过收集器进行收集得到浓硝酸溶液，该收集来的浓硝酸溶液可以作为硝酸剥挂液原料使用；另，于所述石英蒸发设备底部收集得到第三铜离子混合物并将该第三铜离子混合物倒入所述储存池中；
检测所述储存池中第一铜离子混合物、第二铜离子混合物及第三铜离子混合物的含铜量，根据该含铜量配制适量的稀硫酸溶液，往所述储存池中加入所述适量的稀硫酸，充分搅拌并通过鼓养机向所述储存池中鼓养，用于增加储存池中溶液的流动性，使得所述第一铜离子混合物、第二铜离子混合物及第三铜离子混合物完全溶解得到硫酸铜溶液；
将上述得到的硫酸铜溶液放置于电解槽中形成电解液，将所述电解液持续加热至50°c，并以0.5asd的电流密度持续电解，生成高纯度金属铜；
将电解槽中的电后液用耐腐蚀泵通过管道打入电后液储存池中，将电后液进行组分调节后的电后液再所述储存池中，循环重复所述步骤d及步骤e进行循环使用。
实施例3：
将待处理的酸性蚀刻废液通过耐酸管道进入特制的石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至105°c而升华产生大量水汽、氯气、氨气及氯化氢气体，即为第一混合气体，该第一混合气体通过冷凝系统冷却至常温后通过收集器收集得到酸性溶液，将该酸性溶液加入适量氢氧化钠溶液进行中和，得到氯化钠及氯化铵的混合溶液，通过对该混合溶液进行蒸发即可回收得到固体的氯化钠及氯化铵；另，于所述石英蒸发设备底部可收集得到大量稠状高含量的第一铜离子混合物，将该第一铜离子混合物倒入储存池中待处理；
将待处理的碱性蚀刻废液通过耐酸管道进入所述石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至105°c而升华产生大量水汽、氨气及氯气，即为第二混合气体，该第二混合气体通过所述冷凝系统冷却至常温后通过收集器收集得到氯化铵溶液，通过对该氯化铵溶液进行蒸发得到固体的氯化铵；另，于所述石英蒸发设备底部收集得到大量稠状高含量的第二铜离子混合物，将该第二铜离子混合物倒入所述储存池中待处理；
将待处理的硝酸剥挂废液通过耐酸管道进入所述石英蒸发设备中，再将所述石英蒸发设备通电加热至360°c而产生高浓度硝酸气体，通过所述冷凝系统对该高浓度硝酸气体冷却至常温并通过收集器进行收集得到浓硝酸溶液，该收集来的浓硝酸溶液可以作为硝酸剥挂液原料使用；另，于所述石英蒸发设备底部收集得到第三铜离子混合物并将该第三铜离子混合物倒入所述储存池中；
检测所述储存池中第一铜离子混合物、第二铜离子混合物及第三铜离子混合物的含铜量，根据该含铜量配制适量的稀硫酸溶液，往所述储存池中加入所述适量的稀硫酸，充分搅拌并通过鼓养机向所述储存池中鼓养，用于增加储存池中溶液的流动性，使得所述第一铜离子混合物、第二铜离子混合物及第三铜离子混合物完全溶解得到硫酸铜溶液；
将上述得到的硫酸铜溶液放置于电解槽中形成电解液，将所述电解液持续加热至45°c，并以0.8asd的电流密度持续电解，生成高纯度金属铜；
将电解槽中的电后液用耐腐蚀泵通过管道打入电后液储存池中，将电后液进行组分调节后的电后液再所述储存池中，循环重复所述步骤d及步骤e进行循环使用。
相比于现有技术，本发明印刷电路板酸、碱性蚀刻废液与硝酸剥挂废液混合处理方法不仅处理后废水中铜含量可以达标排放，更有产生的纯度高达99.5%以上的金属铜为产品，价值远高于普通中和沉淀法产生的粗硫酸铜，具有明显的经济效益与社会效益。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。