从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法

专利名称：从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法
技术领域：
本发明涉及从由例如液晶制造工序或半导体制造工序等排出的乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液中长期高效且选择性良好地分离回收磷酸的方法，特别是涉及将剥离步骤中产生的油相的萃取剂液供给到萃取步骤中、长期循环使用萃取剂液的方法。
背景技术：
近年在飞跃发展的液晶制造产业或半导体制造产业中，在其制造过程中产生各种废水，根据各废水的种类、性质等实施适当的处理来排出。例如，从液晶制造步骤或半导体制造步骤产生混合有乙酸、硝酸、磷酸的混酸废液，若可以分离回收其中的例如磷酸则可以期待作为肥料的有效利用，然而现状是技术上难以从这种混合废液分离回收磷酸，因此通常对该混酸废液实施中和处理而排出。如上所述对混合有乙酸、硝酸、磷酸的混酸废液实施中和处理来排水时，由于通过该中和处理在排水中产生乙酸盐、硝酸盐等盐，不能避免地成为很多环境污染的原因，从环境保护的观点考虑，该中和处理不是绝对优选的技术方案。此外，从地球环境保护的要求考虑，近年主张再循环利用的重要性，而以往通过中和处理进行的排出方法为完全不再循环利用废酸而舍弃的方法，因此完全不能响应这种社会要求。因此，本发明人，作为可以实现资源的有效利用且可以充分响应环境保护要求的从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法，开发了磷酸的分离回收方法，并申请了专利(参照专利文献1)，该方法的特征在于，包括通过将含有乙酸、硝酸和磷酸的废液与含有磷酸三烷基酯的萃取剂液混合，在该萃取剂液中选择性地溶解、萃取上述乙酸和硝酸的乙酸-硝酸萃取步骤，从上述萃取步骤中产生的萃取残液回收上述磷酸的步骤，和通过使上述乙酸-硝酸萃取步骤中得到的含乙酸-硝酸的萃取剂液与剥离用水接触、使上述乙酸和硝酸溶解转移到该剥离用水中来回收乙酸和硝酸的步骤，通过将上述乙酸-硝酸回收步骤(剥离步骤)中产生的油相的萃取剂液供给到上述乙酸-硝酸萃取步骤中，循环使用萃取剂液。上述分离回收方法，例如利用使用20个槽容积约2L的研究用小型混合沉降器的小型试验装置时，剥离步骤中无分离不良，可以在良好状态下循环使用萃取剂液。但是，为了使用22个槽容积约200L(小型机的约100倍)的证实用混合沉降器， 以商用运转所必需的最小水平的循环量、废混酸供给量实施，例如必须将证实机的混合机顶端的剪切速度相对于小型机的约37 38m/分钟提高至约IOOm/分钟来实施，因此若在对应于这种实际设备水平的状态(以对应于实际设备水平的循环量、废混酸供给量)下运转，即若增大混合机顶端的剪切速度，则在上述剥离步骤中产生分离不良，存在不能分离回收磷酸的问题。S卩，由于规模放大，在剥离步骤的混合槽内搅拌时形成难以破乳的乳化状态，由此即使在剥离步骤的沉降槽中的静置状态下也不能解除油相与水相的乳化，如此油相与水相的分离性降低，因此不能充分进行剥离，结果该剥离步骤中产生的油相的萃取剂液中，作为
3杂质的乙酸-硝酸的含量增多，因此即使将该剥离步骤中产生的萃取剂液供给到下一次乙酸-硝酸萃取步骤中来循环使用，在该步骤中也难以充分进行乙酸、硝酸的萃取，由此在萃取残液(分离磷酸而成的相)方混杂有相当量的乙酸-硝酸，存在难以回收高纯度的磷酸的问题。实验水平的小规模下不会存在这种问题，但是规模放大至实际设备等商业运转水平的情况下，上述油相与水相的乳化引起的油相与水相的分离性降低显著。即，在上述专利文献1(权利要求6)记载的循环使用萃取剂液的技术方案中，规模放大至商业运转水平的情况下，不能回收高纯度的磷酸水溶液。因此，本发明人，作为可以在实际设备商业运转水平下消除这种剥离步骤中发生分离不良的问题的方法，开发了从乙酸_硝酸_磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法，并申请了专利(参照专利文献2)，该方法的特征在于，包括通过将含有乙酸、硝酸和磷酸的废液与含有磷酸三烷基酯和芳族类有机溶剂(煤油等)的萃取剂液混合，在该萃取剂液中选择性地溶解萃取上述乙酸和硝酸的乙酸_硝酸萃取步骤，从上述萃取步骤中产生的萃取残液回收上述磷酸的步骤，和通过使上述乙酸_硝酸萃取步骤中得到的含乙酸_硝酸的萃取剂液与含有盐的剥离用水接触、使上述乙酸和硝酸溶解转移到该剥离用水中的乙酸-硝酸剥离步骤，通过将上述乙酸_硝酸剥离步骤中产生的油相的萃取剂液供给到上述乙酸_硝酸萃取步骤中，循环使用萃取剂液。若采用上述专利文献2的分离回收方法，则在循环使用萃取剂液的技术方案中即使规模放大至商业运转水平的情况下，也可以回收高纯度的磷酸水溶液。专利文献1 日本特开2004-160292号公报专利文献2 日本特开2006-160534号公报

发明内容
但是可知，若利用专利文献2的分离回收方法(专利文献2的实施例1的体系) 继续运转，则虽然可以从运转开始直至600小时左右以高浓度且高纯度分离回收磷酸，但是从运转开始经过约600小时后，在剥离步骤中开始产生油相与水相的分离不良，不久陷入分离不良状态，难以继续运转，不能分离回收磷酸。本发明是鉴于上述技术背景而提出的，其目的在于，提供不仅在小规模下、在规模放大的实际设备水平下也可以长期维持剥离步骤中的静置状态下的油相与水相的良好分离性，可以充分进行萃取剂液的长期循环使用，可以长期高效且选择性良好地从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的同时，可以实现资源的有效利用，可以充分响应环境保护的要求的从乙酸_硝酸_磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法。为了达成上述目的，本发明人进行了深入研究结果发现，作为萃取剂液的稀释溶剂使用的煤油等芳族类有机溶剂在硝酸存在下随着时间的推移而易变质、劣化，因此若从运转开始经过一定时间则在剥离步骤中产生油相与水相的分离不良。基于这种发现进一步深入研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的技术方案。[1]从乙酸_硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法，其特征在于，具备下述步骤通过将含有乙酸、硝酸和磷酸的废液与含有磷酸三烷基酯和碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃的萃取剂液混合，在该萃取剂液中选择性地溶解萃取上述乙酸和硝酸的乙酸-硝酸萃取步骤，从上述萃取步骤中产生的萃取残液回收上述磷酸的步骤，和通过使上述乙酸-硝酸萃取步骤中得到的含乙酸-硝酸的萃取剂液与剥离用水接触、使上述乙酸和硝酸溶解转移到该剥离用水中的乙酸_硝酸剥离步骤，通过将上述乙酸-硝酸剥离步骤中产生的油相的萃取剂液供给到上述乙酸-硝酸萃取步骤中，循环使用萃取剂液。[2]上述1中记载的从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法，其中， 作为上述萃取剂液，使用包含磷酸三烷基酯/碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃= 10/90 90/10 (体积比)的组成的萃取剂液。[3]上述1或2中记载的从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法，其中，作为上述脂肪族直链饱和烃，使用选自正己烷、正辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷中的1种或2种以上的脂肪族直链饱和烃。[4]上述1或2中记载的从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法，其中，作为上述脂肪族直链饱和烃，使用正十二烷。[5]通过上述1 4中任意一项记载的分离回收方法回收的磷酸。[1]的发明中，由于使用磷酸三烷基酯作为萃取剂，可以选择性良好地同时从上述混酸废液萃取乙酸和硝酸，由此可以高效地从萃取残液回收磷酸。此外，由于可以同时萃取乙酸和硝酸，萃取分离操作的步骤数减少，生产性非常好。此外，由于作为萃取剂(磷酸三烷基酯)的稀释溶剂使用碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃，因此剥离步骤中的萃取剂与剥离用水的剥离性提高，即使在规模放大的实际设备水平(大规模)下，在静置状态下也可以抑制油相与水相的乳化，由此可以显著提高油相与水相的分离性，经过该剥离步骤得到的油相的萃取剂液成为不含有乙酸-硝酸的纯度高的萃取剂液，因此可以将该萃取剂液供给到乙酸_硝酸萃取步骤中来充分地循环使用。即，在乙酸-硝酸萃取步骤中，通过该循环供给的萃取剂液，可以充分地萃取乙酸_硝酸。进一步地，萃取剂液为除了磷酸三烷基酯之外还含有作为稀释溶剂的碳原子数为 6 13的脂肪族直链饱和烃的构成，该碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃即使在硝酸存在下长期也不会变质，因此可以长期维持萃取步骤和剥离步骤中的油相与水相的良好的分离性。因此，根据本方法，可以如此长期循环使用萃取剂液，可以长期维持稳定的良好的运转状态，可以连续地分离磷酸，因此可以以更低的成本进行磷酸的分离回收。[2]的发明中，作为萃取剂液，使用含有磷酸三烷基酯/碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃=10/90 90/10 (体积比)的组成的萃取剂液，因此具有对于乙酸的萃取选择性提高的同时对于硝酸的萃取选择性也提高的优点。[3]的发明中，作为脂肪族直链饱和烃(溶剂)，使用选自正己烷、正辛烷、正癸烷、 正十一烷、正十二烷和正十三烷中的1种或2种以上的脂肪族直链饱和烃，因此可以更长期维持剥离步骤中的油相与水相的良好的分离性。[4]的发明中，作为脂肪族直链饱和烃(溶剂)使用正十二烷，因此可以更进一步长期维持剥离步骤中的油相与水相的良好的分离性。
[5]的发明涉及的磷酸是通过上述任意一种分离回收方法回收的，该磷酸例如可以作为化学工业原材料、制纸业原材料、高级肥料的原料等再利用。


图1为表示从混酸废水分离回收磷酸的步骤的流程图。图2为逆流多级萃取法的说明图。
具体实施例方式参照图1的流程图对本发明涉及的从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法的一个实施方式进行说明。本实施方式中，通过从含有乙酸、硝酸和磷酸的混酸废水同时萃取乙酸和硝酸，从萃取残液回收磷酸。首先，在乙酸-硝酸萃取步骤中，向混合槽内供给萃取剂液(磷酸三烷基酯/碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃的混合液)的同时，供给含有乙酸、硝酸和磷酸的混酸废水，进行搅拌将它们混合后，转移到沉降槽中并静置，由此分离为作为油相的萃取液相和作为水相的萃取残液相两层。此时，含有磷酸三烷基酯/碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃的混合液的萃取剂液对于乙酸和硝酸的萃取选择性优异，与此相对地，几乎不萃取磷酸，因此乙酸和硝酸从混酸废水中选择性地溶解到上述萃取剂液中，被萃取到作为油相的萃取液相中。另一方面，在上述乙酸_硝酸萃取步骤中产生的水相的萃取残液中残留有磷酸， 因此该萃取残液可以直接作为磷酸水溶液来回收利用，或浓缩至任意的浓度、以浓缩磷酸水溶液的状态来回收。此外，还可以实施用于进一步提高磷酸纯度的高纯度化操作后利用。在接下来的乙酸-硝酸剥离步骤中，向混合槽内供给上述萃取步骤中得到的萃取液(含有萃取乙酸-硝酸的萃取剂液)的同时，供给剥离用的水，进行搅拌将它们混合后， 转移到沉降槽中并静置。通过混合将乙酸和硝酸转移到水相中，由此分离为油相和含有乙酸-硝酸水溶液的水相两层。此时，作为萃取剂(磷酸三烷基酯)的稀释溶剂使用碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃，因此可以提高(即使不添加氯化金属盐等盐)剥离步骤中的萃取剂与剥离用水的剥离性，即使在规模放大的实际设备水平下，在沉降槽中的静置状态下也可以抑制油相与水相的乳化，由此可以显著提高油相与水相的分离性，因此经过该剥离步骤得到的油相的萃取剂液成为不含有乙酸-硝酸的纯度高的萃取剂液，从而可以将该萃取剂液供给到乙酸_硝酸萃取步骤中进行充分地循环使用。即，若在乙酸_硝酸萃取步骤中使用该萃取剂液，则可以充分地萃取乙酸-硝酸。本方法中，由于即使在实际设备水平的大规模下也可以如此多次循环使用萃取剂液，可以以低成本分离回收磷酸。进一步地，萃取剂液为除了磷酸三烷基酯之外还含有作为稀释溶剂的碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃的构成，该碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃即使在硝酸存在下也长期稳定而不会变质，因此可以长期维持上述乙酸_硝酸萃取步骤和上述乙酸_硝酸剥离步骤中的油相与水相的良好的分离性。因此，根据本方法，可以如此长期循环使用萃取剂液，可以长期维持稳定的良好的运转状态，且可以连续地分离磷酸，因此可以以更低的成本进行磷酸的分离回收。本实施方式中，在乙酸_硝酸萃取步骤、乙酸_硝酸剥离步骤中的任意一步骤中，采用逆流多级萃取法。该逆流多级萃取法若以乙酸-硝酸萃取步骤为例进行说明，则如图 2所示，为使用多个萃取槽(A)，使混酸废水与萃取剂液(磷酸三烷基酯/碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃的混合液)逆流的同时用各萃取槽进行萃取的方法，在乙酸-硝酸剥离步骤中也采用同样的方法。通过采用这种逆流多级萃取法，可以充分地进行乙酸与硝酸的萃取，因此可以回收纯度更高的磷酸。对本发明中使用的萃取剂液进行说明。作为萃取剂液，使用含有磷酸三烷基酯和碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃的萃取剂液。通过使用磷酸三烷基酯，可以从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液选择性良好地同时萃取乙酸和硝酸。其中，优选使用含有磷酸三烷基酯/碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃=10/90 90/10 (体积比)的组成的萃取剂液，此时具有可以提高对于乙酸的萃取选择性和对于硝酸的萃取选择性两者的优点。 更优选的比率范围为磷酸三烷基酯/碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃=15/85 50/50 (体积比)，特别优选的范围为磷酸三烷基酯/碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃=20/80 40/60 (体积比)。作为上述磷酸三烷基酯，可以举出例如，磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。其中，优选使用磷酸三辛酯，此时可以进一步提高对于乙酸-硝酸的萃取选择性。作为上述磷酸三辛酯不特别限定，但是优选使用磷酸三(2-乙基己基)酯，此时具有可以更进一步提高对于乙酸_硝酸的萃取选择性的优点。作为上述碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃(溶剂)，可以举出正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷等，可以单独使用它们中的1种或使用2种以上。在使用芳族类有机溶剂(煤油等)作为溶剂的以往体系中，由于该芳族类有机溶剂在硝酸存在下易变质、劣化，不能长期维持剥离步骤中的油相与水相的良好的分离性，但是与此相对地，碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃即使在硝酸存在下长期也不会变质，因此可以长期维持剥离步骤中的油相与水相的良好的分离性。而且，碳原子数为5以下的脂肪族直链饱和烃由于沸点低而不适合用作溶剂，碳原子数为14以上的脂肪族直链饱和烃由于在常温下为固体其也不适合用作溶剂。其中，作为上述脂肪族直链饱和烃，优选使用选自正己烷、正辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷中的1种或2种以上的脂肪族直链饱和烃，此时可以进一步长期维持上述乙酸-硝酸剥离步骤中的油相与水相的良好的分离性。而且，若不损害本发明的效果，则在上述萃取剂液(含有磷酸三烷基酯和碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃的萃取剂液)中，还可以混合其它公知的萃取剂(中性萃取剂、酸性萃取剂、碱性萃取剂)。实施例接着对本发明的具体的实施例进行说明，但是本发明不被这些实施例所特别限定。首先，作为预实施，对使用各脂肪族直链饱和烃(碳原子数为6 13)作为萃取剂液的稀释溶剂时的乙酸-硝酸存在下的油相与水相的分离性的随着时间推移而产生的变化进行调查。<预实施例1>将含有磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)/正己烷=30/70 (体积比)的组成的萃取剂液、与含有表2所示组成的混酸废水以相比1 1混合，将该混合液加入到IOOmL的玻璃容器中，安装在恒温槽(总是35°C)中。上午10时安装后(开始后)，在每天上午10时用振摇机将含有上述混合液的玻璃容器振摇1分钟，基于下述评价基准对此后的油相与水相的分离性(两层分离性)进行评价。(油相与水相的分离性的评价基准)“〇”...直至分离为油相与水相的时间小于1分钟，分离性良好“Δ”...直至分离为油相与水相的时间为1分钟以上且小于5分钟“X”...直至分离为油相与水相的时间为5分钟以上。<预实施例2>作为萃取剂液，使用含有磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)/正辛烷=30/70 (体积比)的组成的萃取剂液，除此之外与实施例1同样地进行，对油相与水相的分离性进行评价。<预实施例3>作为萃取剂液，使用含有磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)/正癸烷=30/70 (体积比)的组成的萃取剂液，除此之外与实施例1同样地进行，对油相与水相的分离性进行评价。<预实施例4>作为萃取剂液，使用含有磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)/正十一烷=30/70 (体积比)的组成的萃取剂液，除此之外与实施例1同样地进行，对油相与水相的分离性进行评价。<预实施例5>作为萃取剂液，使用含有磷酸三(2-乙基己基)酯(T0P)/NS "一 (商品名、 三和油化工业株式会社制，正十一烷与正十二烷的混合品)=30/70 (体积比)的组成的萃取剂液，除此之外与实施例1同样地进行，对油相与水相的分离性进行评价。<预实施例6>作为萃取剂液，使用含有磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)/正十二烷=30/70 (体积比)的组成的萃取剂液，除此之外与实施例1同样地进行，对油相与水相的分离性进行评价。<预实施例7>作为萃取剂液，使用含有磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)/正十三烷=30/70 (体积比)的组成的萃取剂液，除此之外与实施例1同样地进行，对油相与水相的分离性进行评价。〈预比较例1>作为萃取剂液，使用含有磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)/煤油=30/70(体积比) 的组成的萃取剂液，除此之外与实施例1同样地进行，对油相与水相的分离性进行评价。而且，作为上述煤油，使用昭和*工义石油制“Solvesso150”(商品名)。由表1可知，碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃(预实施例1 7)与芳族类有机溶剂煤油(预比较例1)相比，可以更长期地维持油相与水相的良好的分离性(即使在硝酸存在下长期也不会变质)。
权利要求
1.从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法，其特征在于具备下述步骤 通过将含有乙酸、硝酸和磷酸的废液与含有磷酸三烷基酯和碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃的萃取剂液混合，在该萃取剂液中选择性地溶解萃取所述乙酸和硝酸的乙酸-硝酸萃取步骤，从所述萃取步骤中产生的萃取残液回收所述磷酸的步骤，和通过使所述乙酸_硝酸萃取步骤中得到的含乙酸_硝酸的萃取剂液与剥离用水接触、 使所述乙酸和硝酸溶解转移到该剥离用水中的乙酸_硝酸剥离步骤，通过将所述乙酸-硝酸剥离步骤中产生的油相的萃取剂液供给到所述乙酸-硝酸萃取步骤中，循环使用萃取剂液。
2.如权利要求1所述的从乙酸_硝酸_磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法，其中， 作为所述萃取剂液，使用含有磷酸三烷基酯/碳原子数为6 13的脂肪族直链饱和烃= 10/90 90/10 (体积比)的组成的萃取剂液。
3.如权利要求1或2所述的从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法，其中，作为所述脂肪族直链饱和烃，使用选自正己烷、正辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和正十三烷中的1种或2种以上的脂肪族直链饱和烃。
4.如权利要求1或2所述的从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法，其中，作为所述脂肪族直链饱和烃，使用正十二烷。
5.其是通过权利要求1或2所述的分离回收方法回收的磷酸。
全文摘要
本发明涉及从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸的方法。本发明的分离回收方法的特征在于，包括通过将含有乙酸、硝酸和磷酸的废液与含有磷酸三烷基酯和碳原子数为6～13的脂肪族直链饱和烃的萃取剂液混合，在该萃取剂液中选择性地溶解萃取上述乙酸和硝酸的乙酸-硝酸萃取步骤，从上述萃取步骤中产生的萃取残液回收上述磷酸的步骤，和通过使上述乙酸-硝酸萃取步骤中得到的含乙酸-硝酸的萃取剂液与剥离用水接触、使上述乙酸和硝酸溶解转移到该剥离用水中的乙酸-硝酸剥离步骤，通过将上述乙酸-硝酸剥离步骤中产生的油相的萃取剂液供给到上述乙酸-硝酸萃取步骤中，循环使用萃取剂液。通过该方法，可以长期维持剥离步骤中的油相与水相的良好的分离性，可以长期高效且选择性良好地从乙酸-硝酸-磷酸系混酸废液分离回收磷酸。
文档编号C02F1/26GK102167415SQ20101012621
公开日2011年8月31日 申请日期2010年2月26日 优先权日2010年2月26日
发明者井上兴一郎, 内野雄贵, 小津毅 申请人:三和油化工业株式会社