用于分离具有低酸的乙醇的方法

用于分离具有低酸的乙醇的方法
【专利摘要】用于操作蒸馏塔以将包含乙醇和乙酸的乙醇混合物进行分离的方法，其中回收的乙醇包含小于700wppm的乙酸。用于塔的操作条件可以取决于进料组成而变动。特别地，该方法提供了具有低浓度乙酸的乙醇的能量有效回收。
【专利说明】用于分离具有低酸的乙醇的方法
发明领域
[0001]本发明总体上涉及用于生产乙醇的方法，特别涉及以能量有效方式从含乙酸的粗产物分离乙醇。
[0002]发明背景
[0003]用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。用于由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
[0004]通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起形成或者在副反应中形成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。
[0005]EP02060553描述了用于将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇产物与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。
[0006]仍需要改善用于从由链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物的还原获得的粗产物回收乙醇的方法。
[0007]发明概述
[0008]在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将包含链烷酸和/或其酯的进料流加氢以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物；在以1:1.8-1.5:1的回流比操作的蒸馏塔中分离至少部分所述粗乙醇混合物，以产生包含来自该粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于600wppm乙酸的馏出物、与包含乙酸的残余物，其中馏出物与进料流的比例小于0.5 ;和从该馏出物回收乙醇。
[0009]在第二实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将包含链烷酸和/或其酯的进料流加氢以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物；在具有大于5 5级且以大于1.5:1的回流比操作的蒸馏塔中分离至少部分所述粗乙醇混合物，以产生包含来自该粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于600wppm乙酸的馏出物、与包含乙酸的残余物，其中馏出物与进料流的比例小于0.5 ;和从该馏出物回收乙醇。
[0010]在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将包含链烷酸和/或其酯的进料流加氢以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物；在以1:10-1:1的回流比操作的蒸馏塔中分离至少部分所述粗乙醇混合物，以产生包含来自该粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于700wppm乙酸的馏出物、与包含乙酸和大部分给进到该蒸馏塔的水的残余物，其中馏出物与进料流的比例为0.6-0.8 ;和从该馏出物回收乙醇。
【专利附图】

【附图说明】
[0011]下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。
[0012]图1是根据本发明一个实施方案的具有4个塔的加氢工艺的示意图。
[0013]图2是根据本发明一个实施方案的具有两个塔的另一个加氢工艺的示意图。
[0014]发明详述
[0015]引言
[0016]本发明涉及用于通过从还包含乙酸的粗混合物分离乙醇来生产乙醇的方法。在一个实施方案中，可以通过在催化剂存在下将链烷酸例如乙酸加氢生产乙醇。回收的乙醇的PH是重要的并且酸性乙醇在许多乙醇应用中可能是不利的。因此，当由乙酸生产乙醇时，应将剩余的酸从乙醇有效地分离。本发明涉及从粗乙醇产物分离乙酸的蒸馏系统。除分离乙酸外，本发明还有利地提供用于操作该蒸馏系统的能量有效工艺。
[0017]蒸馏系统是促进以逆流方式行进的相对相之间的传质的机制(mechanism)。该机制提供了包含挥发性较大组分的富含蒸气的塔顶馏出物，与包含挥发性较小组分的富含液体的残余物。该系统的功能通过塔、再沸器和冷凝器/料流分流器得以进行。该系统的控制可以根据去往塔的进料的组成和操作参数而改变。操作参数是指系统如何将进料分离成两个或更多个料流，例如将何种化合物分离成馏出物、侧线物(side)和/或残余物料流。
[0018]操作条件、进料位置、级数(number of stages)、进料位置、懼出物与进料流的比例和/或回流比可改变乙醇回收中的能量效率。典型地，在蒸馏系统中，随着回流比提高，馏出物中乙酸的量降低。然而，提高回流比通常需要增加能量。而且，随着馏出物与进料流量比例提高，馏出物中乙酸的量以及能量需求均提高。然而，较低的馏出物与进料流的比例不可以提供充分的乙醇回收。降低进料位置也可以降低能量需求。此外，在蒸馏系统中，液体和蒸气料流的挥发性随级数提高并且温度随着级数降低。
[0019]本发明的实施方案提供了用于分离塔的操作条件，所述塔出人意料且意想不到地产生具有低的酸浓度的高乙醇回收率。此外，本发明的实施方案有利地实现能量有效操作条件。在一方面，本发明的实施方案可以回收给进到第一蒸馏塔的乙醇的至少90%，例如至少95%或至少98%。视需要可以进一步使用额外的塔、膜、吸附单元、分子筛和它们的组合来
纯化乙醇。
[0020]本发明的实施方案在回收的乙醇中维持低的乙酸浓度。优选在一个蒸馏塔中实现将乙酸从回收的乙醇的初始移出。取决于塔操作参数，馏出物中乙酸的浓度可以小于700wppm,例如小于600wppm,或更优选小于400wppm。虽然通过本发明可以实现将乙酸从回收的乙醇基本完全分离，但是在回收的乙醇中可存在一些痕量的乙酸，例如大于1Owppm乙酸或大于50wppm乙酸。
[0021]在图1中所示的本发明的第一实施方案中，将来自乙酸转化率为40%_70%，例如50%-60%的反应器103的粗混合物或粗混合物的液体部分给进到蒸馏塔120中。蒸馏塔120在纯化系统中是第一塔并且还可以称作酸塔。塔120的操作参数使得将乙醇主要在馏出物料流122中分离出，将乙酸在残余物料流121中回收。馏出物与进料流量比例可以小于0.5，优选0.3-0.5，和最优选约0.4。该馏出物与进料流量比例范围提供了至少90%的充分的乙醇回收率。此外，乙酸浓度可以小于600wppm。提高馏出物与进料流的比例可以不利地将乙酸浓度提高到600wppm以上。此外，以1:1.8-1.5:1，例如1:1.6-1.2:1或1: 1.4-1:1的回流比操作蒸馏塔120。当该回流比降低到该范围外时，则能量需求以如所预测的能量随较闻的回流比提闻的类似方式而提闻。
[0022]虽然第一实施方案中塔120的进料位置的尺寸可以改变，优选的是当级数小于60时，将粗混合物给进到塔120的下部。当级数大于60时，进料位置可以在第30级下方。蒸馏塔120优选具有40-120级，例如45-115或50-90级。
[0023]在一个实施方案中，较高的回流比例如大于1.5:1可以与至少55级的较大塔组合使用，条件是进料点在第30级下方。例如在这样的塔中可以使用2:1的回流比以产生低的乙酸浓度和高的乙醇回收比率(rates)。
[0024]当塔120在标准大气压下操作时，在管线121离开的残余物的温度优选为950C _120°C，例如110°C _117°C或111°C _115°C。在管线122中离开的馏出物的温度优选为70°C-110°C，例如75°C-95°C或80°C-90°C。塔120优选在环境压力下操作。在其它实施方案中，第一塔120的压力可以为0.lkPa-510kPa，例如lkPa_475kPa或lkPa_375kPa。
[0025]在本发明的第二实施方案中，将粗混合物或粗混合物的经由管线112的液体部分给进到图2中的第一蒸馏塔150。出于方便目的，每个示例性分离工艺中的塔可以被称作第一、第二、第三等塔，但是应理解，图2中的第一塔150与图1的第一塔120的操作不同。图2中的第一塔150还称作酸塔，但是与图1的酸塔120相比可以移出残余物中更多的水。
[0026]第二实施方案中的乙酸转化率可以大于70%,例如大于85%或大于90%。塔150的操作参数使得将乙醇主要在`馏出物料流152中分离出，将大部分水和乙酸在残余物料流中回收。在一个实施方案中，在残余物中移除粗乙醇产物中30-90%的水，例如40-88%的水或50-84%的水。为产生至少90%乙醇回收率，馏出物与进料流的比例可以为0.6-0.8，最优选0.65-0.75或约0.7。提高馏出物与进料流的比例趋于将乙酸浓度提高到700wppm以上。此外，以1:10-1:1，例如1:5-1:1.1或1:5-1:2的回流比操作蒸馏塔150中。
[0027]在第二实施方案中，第一塔150中的级数可以小于60级，例如小于55级或小于40级。优选地，50-55级适合于本发明的第二实施方案。将级数提高到60级以上可以降低回收乙醇的能量效率。进料位置可以变动，但是典型地可以在第一塔150的上部或中部。
[0028]当塔150在约170kPa下操作时，在管线151中离开的残余物的温度优选为900C _130°C，例如95°C _120°C或100°C _115°C。在管线152中离开的馏出物的温度优选为600C -90°C，例如65°C -85°C或70°C -80°C。在一些实施方案中，第一塔150的压力可以为0.lkPa-510kPa，例如 lkPa_475kPa 或 lkPa_375kPa。
[0029]加氢
[0030]本发明方法可以与用于生产乙醇的任何加氢方法一起使用。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
[0031]给进到有关本发明方法所使用的反应器的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利N0.7，208，624,7, 115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770,6, 143，930、
[0032]5，599，976,5, 144，068,5, 026，908,5, 001，259 和 4，994，608 中，它们的全部公开
内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
[0033]由于石油和天然气价格波动，变得较昂贵或较便宜，所以用于由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利N0.6，232，352 (通过引用将其公开内容并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
[0034]在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢以形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。 [0035]在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸微生物以使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属:梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物种:蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(BacteriodesamylophiIus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地,在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。
[0036]生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利N0.7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为用于将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。
[0037]美国专利N0.RE35, 377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种由于通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利N0.5，821，111公开了一种用于将废生物质通过气化转化为合成气体的方法，以及美国专利N0.6，685，754公开了用于生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气体的方法，通过引用将它们全文并入本文。
[0038]给进到加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮，例如乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在可以是有益的。乙酸进料中还可以存在水。
[0039]替代地，可以直接从美国专利N0.6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到加氢反应器而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，节省了总体工艺费用。
[0040]可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到乙酸的露点以下。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点下气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于125°C或125 °C以下的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将组合的气态料流加热到反应器入口温度。
[0041]在一些实施方案中反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料材料的系列反应器。替代地，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
[0042]在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物在所述催化剂之上通过或穿过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。
[0043]反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为` 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于500hr4，例如大于1000hr'大于25001^1或甚至大于50001^1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hf 150，OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr-1,1000hf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'
[0044]任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用更高的压力，应理解，在高的空速例如5000hrH或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
[0045]虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
[0046]接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
[0047]在反应器中的加氢催化剂存在下进行乙酸加氢以形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含一种或多种第二金属、第三金属或任意数目的另外金属的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自:ΙΒ、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属、镧系金属、锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利N0.7，608, 744和美国公布N0.2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布N0.2009/0069609中 所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。
[0048]在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的钼。
[0049]如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
[0050]在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.l-20wt.%例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。
[0051]优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或 1.1:1-1:1.1。[0052]该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 0.05-4wt.%，例如 0.l-3wt.% 或 0.l-2wt.%。
[0053]在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。
[0054]载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%,例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。
[0055]本领域技术人员将意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。
[0056]合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。
[0057]如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 的那些。
[0058]在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐?。这类碱性改性剂例如可以选自:(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是钙的硅酸盐，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏娃酸?丐，则偏娃酸?丐的至少一部分优选为结晶形式。
[0059]优选的二氧化娃载体材料是来自SaintGobain NorPro的SS61138高表面积(HSA)二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表现出如下性质:含有约95wt.%的高表面积二氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙测量法测量的约1.0cmVg的平均孔体积和约0.352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。
[0060]优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有约5_的标称直径，约0.56 2g/ml的密度，约0.583g W2Qfg载体的吸收率，约160_175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。[0061]适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利N0.7，608，744和7，863，489以及美国公布N0.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。
[0062]特别地，乙酸的加氢可以在反应器中产生乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。如上文所示，就第一实施方案而言的转化率为40%-70%，就第二实施方案而言的转化率大于85%。
[0063]选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地,在反应器中，对乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，在催化剂之上通过的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
[0064]如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。
[0065]在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80`吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许可通过使用本发明实施方案实现的单一设备乙醇生产。
[0066]在本发明的各种实施方案中，由反应器产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何组合物。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所指的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
【权利要求】
1.一种用于生产乙醇的方法，该方法包括: 在反应器中于催化剂存在下将包含链烷酸和/或其酯的进料流加氢以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物； 在以1:1.8-1.5:1的回流比操作的蒸馏塔中分离至少部分所述粗乙醇混合物，以产生包含来自粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于600wppm的乙酸的馏出物，和包含乙酸的残余物，其中馏出物与进料流的比例小于0.5 ;和 从馏出物回收乙醇。
2.权利要求1的方法，其中乙酸的转化率为40%-70%。
3.权利要求1的方法，其中馏出物与进料流的比例为0.4-0.5。
4.权利要求1的方法,其中馏出物包含来自粗乙醇混合物的乙醇的至少98%。
5.权利要求1的方法，其中蒸馏塔包含40-120级。
6.权利要求1的方法，其中当蒸馏塔包含小于60级时，将至少部分粗乙醇混合物在下部中给进到该蒸馏塔。
7.权利要求1的方法，其中当蒸馏塔包含大于60级时，将至少部分粗乙醇混合物在第30级下方给进到该蒸馏塔。
8.权利要求1的方法，该方法还包括在第二塔中将至少部分馏出物分离以产生包含乙酸乙酯的第二馏出物以及包含乙醇和水的第二残余物。`
9.权利要求8的方法，该方法还包括在第三塔中将至少部分第二残余物进行分离以产生包含乙醇的第三馏出物和包含水的第三残余物。
10.权利要求9的方法，其中将部分第三残余物返回到第二塔。
11.一种用于生产乙醇的方法，该方法包括: 在反应器中于催化剂存在下将包含链烷酸和/或其酯的进料流加氢以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物； 在具有大于55级且以大于1.5:1的回流比操作的蒸馏塔中分离至少部分所述粗乙醇混合物，以获得包含来自粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于600wppm的乙酸的馏出物，和包含乙酸的残余物，其中馏出物与进料流的比例小于0.5 ;和 从馏出物回收乙醇。
12.权利要求11的方法，其中回流比为2:1。
13.权利要求11的方法，其中蒸馏包含55-120级。
14.一种用于生产乙醇的方法，该方法包括: 在反应器中于催化剂存在下将包含链烷酸和/或其酯的进料流加氢以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物； 在以1:10-1:1的回流比操作的蒸馏塔中分离至少部分粗乙醇混合物，以获得包含来自该粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于700wppm的乙酸的馏出物，和包含乙酸和大部分给进到蒸馏塔的水的残余物，其中馏出物与进料流的比例为0.6-0.8 ;和 从馏出物回收乙醇。
15.权利要求14的方法，其中乙酸的转化率大于70%。
16.权利要求14的方法，其中馏出物与进料流的比例为约0.7。
17.权利要求14的方法，其中馏出物包含来自粗乙醇混合物的乙醇的至少98%。
18.权利要求14的方法，其中大部分水是给进到蒸馏塔的水的30-90%。
19.权利要求14的方法，该方法还包括在水分离单元中移出水以产生乙醇混合物，其中水分离单元选自抽提蒸馏塔、吸附单元、膜和分子筛。
20.权利要求19的方法，该方法还包括在第二蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物分离以获得包含乙酸乙酯的第 二馏出物和包含乙醇的第二残余物。
【文档编号】C07C31/08GK103796979SQ201180073466
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2011年8月3日 优先权日:2011年8月3日
【发明者】A·奥罗斯科, M·萨拉多, L·萨拉戈, R·J·瓦尼尔, T·黑尔, V·J·约翰斯顿, D·李 申请人:国际人造丝公司