专利名称：用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于化工催化剂制备技术领域。
单由乙醇合成乙酸乙酯的反应为2C2H5OH＝CH3COOC2H5+2H2与传统的乙酸与乙醇酯化法相比，该反应由于不产生水，因而收率高，且付产H2，无腐蚀，比较先进。实现该反应的关键是催化剂。苏联专利SU-327162和SU-362814介绍的催化剂组成为Cu 12～30%，Al 2～10%，Zn 5～15%，余为填充物。这种由Zn促活的Cu基催化剂活性较低。乙醇单程转化率为21.5～33%，时空产率仅0.2～0.255公斤乙酸乙酯/升催化剂·小时。
本发明旨在开发一种高活性和高选择性催化剂，用于单由乙醇合成乙酸乙酯。克服上述方法的不足之处，达到提高乙醇单程转化率，提高乙酸乙酯时空产率和选择性之目的。
本发明提出一种用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂，包括Cu、Al、Zn混合金属氧化物固体颗粒，其特征在于还包括Zr氧化物，所说各金属的含量(重量百分数)为Cu 20～45%Zn 16～35%Al 26～45%Zr 5～20%所说的催化剂中还可增加Ce或Y的氧化物，其含量(重量百分比)为1～10%。
本发明所述的催化剂制备方法包括如下步骤1.将含有Cu、Zn、Al、Zr的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1M溶液，上述溶液还可加入一定量的Y或Ce的氧化物、硝酸盐或氯化物。
2.在处于恒温水溶液的烧杯中用分液漏斗同时加入由第1步制得的金属盐溶液和沉淀剂，并控制PH值，沉淀剂可为Na2CO3或NaHCO3用无离子水配成0.5～1M溶液。恒温水溶液的温度范围为40～90℃，PH＝9～11。沉淀在搅拌中进行，沉淀时间5～20分钟，最好15分钟。
3.将第二步制得的沉淀物熟化，料液加完后，在原沉淀温度下熟化15～60分钟，最好30分钟。
4.用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物，具体过程为，在漏斗中放入普通定性滤纸，将沉淀倾入漏斗中，真空抽滤，用多于沉淀5～10倍的无离子水或蒸馏水洗涤沉淀。
5.将第4步得到的滤饼烘干并煅烧，具体过程为，在40～150℃的烘箱中烘干12小时，再转入350～450℃的马福炉中煅烧15～24小时。
6.将第5步得到的滤饼研碎成100目左右粉末，用压片机成型，即得到本发明的催化剂。
实施例实施例1用量筒量取40ml 1M Cu(NO3)2溶液，20ml 1M Zn(NO3)2溶液，70ml 1M Al(NO3)3溶液和15ml 1M ZrO(NO3)2溶液，在分液漏斗中混合均匀。在另一分液漏斗中加入250ml 1M Na2CO3溶液，在搅拌情况下，同时加入沉淀剂和混合液，使PH控制在10左右，沉淀时间控制在10分钟左右。料液加完后，在原沉淀温度80℃下熟化30分钟。在漏斗中用真空抽滤法洗涤至无Na+和NO-3离子，在120℃烘箱中烘8小时，再转入马福炉中煅烧20小时，温度为400℃，冷却后研磨成100目粉，用压片机成型得催化剂。得各金属的重量比为Cu∶Zn∶Al∶Zr＝35∶18∶27∶20。
实施例2同实施例1，只是Al(NO3)3改为90ml，并加5ml 1M Ce(NO3)3溶液。Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Ce＝30∶16∶29∶17∶8实施例3同实施例2，只是在混合液中只加入2ml Ce(NO3)31M溶液。Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Ce＝32∶16∶31∶17∶4实施例4同实施例1，只是在混合液中多加入0.5g Y2O3粉末(400目)。Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Y＝34∶17∶26∶18∶5催化剂评价方法将制得的催化剂切成φ4×4mm颗粒，放入内径为φ20的管式反应器中，用1～10%H2(余为N2)从室温经20小时程序升温至255℃，升温速度在140～255℃之间为0.1～0.15℃/分。95%乙醇用计量泵送入予热器中予热和气化，然后进入管式反应器中反应，产物用气相色谱分析。
表1 催化剂评价结果催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4反应温度(℃) 255 255 255 255反应压力(MPa) 0.5 0.5 0.5 0.595%乙醇进料重量空速(h-1) 2.5 2.5 2.5 2.5(公斤乙醇/升催化剂·小时)乙酸乙酯时空产率 0.92 0.9 1 0.97(公斤乙酯/升催化剂·小时)反应产物液相重量组成(W%)乙酸乙酯 35 38 38 35乙醛 3 5 4 4乙醚 0.1 0 0 0丙酮 0 0.3 0.2 0.4乙醇 56.9 53.7 52.8 55.6水 5 5 5 5气相产物中H2浓度(V%) 99.9 99.9 99.9 99.9
权利要求
1.一种用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂，包括Cu、Al、Zn混合金属氧化物固体颗粒，其特征在于还包括Zr氧化物，所说各金属的含量(重量百分数)为Cu 20～45%Zn 16～35%Al 26～45%Zr 5～20%
2.一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的金属氧化物固体颗粒中还含有Ce，Ce的含量(重量百分比)为1～10%。
3.一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属氧化物固体颗粒中还含有Y，Y的含量(重量百分比)为1～10%。
4.一种制备如权利要求1所述的用于由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂的方法，其特征在于制备过程由下列各步骤组成(1)将含有Cu、Zn、Al、Zr的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1M溶液;(2)在处于恒温水浴的烧杯中同时加入由第1步制得的金属盐溶液和沉淀剂，并控制PH值;(3)将第二步制得的沉淀物熟化;(4)用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物;(5)将第(4)步得到的滤饼烘干并煅烧;(6)将第(5)步得到的滤饼研碎成粉末状。
5.一种如权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤1中还含有Ce的氧化物。
6.一种如权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤1中还含有Y的氧化物。
7.一种如权利要求4、5或6所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤2中恒温水为40～90℃，PH＝9～11;所说的步骤3中熟化时间为15～60分钟;所说的步骤5中烘干包括在40～150℃的烘箱烘12小时，再转入350～450℃的马福炉中煅烧15～24小时。
全文摘要
用于单由乙醇合成乙醇乙酯的催化剂，属于化工催化剂制备技术领域。本发明提出由混合金属氧化物固体颗粒为催化剂，各金属含量为Cu20～45％，Zn16～35％，Al26～45％，Zr5～20％，还可加入1～10％的Ce或Y。采用本发明的催化剂单由乙醇合成乙酸乙酯具有反应温度低，乙醇单程转化率高，乙醇乙酯选择性和时空产率高等优点。
文档编号B01J23/72GK1062304SQ92100590
公开日1992年7月1日 申请日期1992年1月31日 优先权日1992年1月31日
发明者潘伟雄 申请人:清华大学