专利名称：用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于化工催化剂制备技术领域。
目前合成乙腈通常采用两种方法，其一，乙酸氨化法CH3COOH+NH3＝CH3CN+2H2O;乙酸与氨反应制得的乙腈因质量好，制药工业用得较多。但该法反应温度高达400℃，乙酸消耗大，经济效益差。其二，乙醇氨化法C2H5OH+NH3＝CH3CN+H2O+2H2。由乙醇与氨反应制取乙腈原料消耗低，且可付产H2，是较为先进的方法，但关键是催化剂制备技术不过关。迄今只有一份关于H3PMO12O40的欧州专利EP-206632。但该催化剂反应温度高，乙醇转化率96%，付产甲基毗啶和乙胺、乙腈选择性不到65%。
本发明旨在开发一种高活性高选择性催化剂，用于由乙醇与氨合成乙腈。克服上述乙醇氨化法的不足之处，达到降低反应温度，提高乙醇转化率，乙腈选择性等目的。
本发明提出一种用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂，其特征在于催化剂是混合金属氧化物固体颗粒，各金属含量(重量百分比)为Cu 20～45%Zn 20～45%Al 26～45%Ti 5～20%所说的催化剂中还可增加La或Ce的氧化物，其含量(重量百分比)为1～15%，最好为3～12%。
本发明所述的催化剂制备方法包括如下步骤1.将含有Cu、Zn、Al的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1M溶液，上述溶液还可加入一定量的La或Ce的硝酸盐或氯化物。
2.在处于恒温水溶液的烧杯中用分液漏斗同时加入由第1步制得的金属盐溶液，TiO2和沉淀剂，并控制PH值，TiO2可磨成小于400目细粉，沉淀剂可为Na2CO3或NaHCO3用无离子水配成0.5～1M溶液。恒温水溶液的温度范围为40～90℃，PH＝10～11。沉淀在搅拌中进行，沉淀时间5～20分钟，最好15分钟。
3.将第二步制得的沉淀物熟化，料液加完后，在原沉淀温度下熟化15～60分钟，最好30分钟。
4.用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物，具体过程为，在漏斗中放入普通定性滤纸，将沉淀倾入漏斗中，真空抽滤，用多于沉淀5～10倍的无离子水或蒸馏水洗涤沉淀。
5.将第4步得到的滤饼烘干并煅烧，具体过程为，在40～150℃的烘箱中烘干12小时，再转入350～450℃的马福炉中煅烧15～24小时。
6.将第5步得到的滤饼研碎成100目左右粉末，用压片机成型，即得到本发明的催化剂。
实施例实施例1用量筒量取40ml 1M Cu(NO3)2溶液，40ml 1M Zn(NO3)2溶液，100ml 1M Al(NO3)3溶液和8ml 1M La(NO3)3溶液，在分液漏斗中混合均匀。在另一分液漏斗中加入250ml 1M Na2CO3溶液，在1000ml烧杯中加入100ml无离子水和2g 400目TiO2粉末，置于80℃恒温水溶液中，在搅拌情况下，同时加入沉淀剂和混合液，使PH控制在10左右，沉淀时间控制在10分钟左右，沉淀完后熟化半小时。将沉淀移至漏斗中，加入定性滤纸后过滤，用10倍于沉淀的无离子水洗涤。滤并在120℃下烘10小时，再转入400℃马福炉中烧20小时，研磨至100目左右粉末，用压片机成型，即得催化剂，各金属重量比为Cu∶Zn∶Al∶T∶La＝25∶26∶27∶12∶11。
实施例2同实施例1，只是把La(NO3)3改为2ml，Cu∶Zn∶Al∶Ti∶La＝27∶28∶29∶13∶3。
实施例3同实施例1，只是把La去掉，Cu∶Zn∶Al∶Ti＝28∶29∶30∶13。
实施例4同实施例1，只是用2ml Ce(NO3)3代替8ml La(NO3)3溶液。
催化剂评价方法将制得的催化剂切成40～60目颗粒，放入内径为φ6的管式反应器中，用1～10%H2(余为N2)从室温以0.1～0.15℃/分的升温速度升至310℃，液氨气化后与95%乙醇(计量泵送入)混合，经予热后进入反应器反应。反应产物用气相色谱分析。
表1 催化剂评价结果催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4反应温度(℃) 315 315 315 315反应压力(MPa) 0.1 0.1 0.1 0.195%乙醇进料重量空速(h-1) 2.5 2.5 2.5 2.5NH3∶乙醇(mole) 5 5 5 5乙醇转化率(%) 100 100 100 100反应产物液相重量组成(W%)乙腈 66 65 65 66水 33 33 33 33乙胺 1 2 2 权利要求
1.一种用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂，其特征在于催化剂是混合金属氧化物固体颗粒，各金属含量(重量百分比)为Cu 20～45%Zn 20～45%Al 26～45%Ti 5～20%
2.一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的金属氧化物固体颗粒中还含有La，La的含量(重量百分比)为1～15%。
3.一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属氧化物固体颗粒中还含有Ce，Ce的含量(重量百分比)为1～15%。
4.一种制备如权利要求1所述的用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂的方法，其特征在于制备过程由下列各步骤组成(1)将含有Cu、Zn、Al的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1M溶液;(2)在处于恒温水浴的烧杯中同时加入由第1步制得的金属盐溶液、TiO2粉末和沉淀剂，并控制PH值;(3)将第二步制得的沉淀物熟化;(4)用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物;(5)将第(4)步得到的滤饼烘干并煅烧;(6)将第(5)步得到的滤饼研碎成粉末状。
5.一种如权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤1中还含有La的氧化物。
6.一种如权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤1中还含有Ce的氧化物。
7.一种如权利要求4、5或6所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤2中TiO2磨成小于400目的细粉，所说的步骤2中恒温水为40～90℃，PH＝10～11;所说的步骤3中熟化时间为15～60分钟;所说的步骤5中烘干包括在40～150℃的烘箱烘12小时，再转入350～450℃的马福炉中煅烧15～24小时。
全文摘要
用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂，属于化工催化剂制备技术领域。本发明提出由混合金属氧化物固体颗粒为催化剂，各金属含量为Cu20～45％，Zn20～45％，Al26～45％，Ti5～20％，还可加入0～15％的La或Ce。采用本发明的催化剂由乙醇与氨合成乙腈具有反应温度低，乙醇转化率高，乙腈选择性高等优点。
文档编号B01J23/72GK1062303SQ92100589
公开日1992年7月1日 申请日期1992年1月31日 优先权日1992年1月31日
发明者潘伟雄 申请人:清华大学