专利名称：一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制备方法和应用，具体说是一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用。
背景技术：
乙酸乙酯是最重要的脂肪酸酯，由于其具有溶解性、快干性好、绿色无污染的特点，工业应用范围广泛。乙酸乙酯可作为溶剂应用于涂料、粘合剂、人造纤维、人造革、油毡着色剂等的生产；可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产；此外，乙酸乙酯还用于医药、有机酸、水果香精和香料领域的生产。乙酸乙酯的工业生产方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法等，其中，乙酸酯化法所占比例最多。乙酸酯化法的原料为乙酸和乙醇，目前乙醇的生产方法为粮食和经济作物发酵法，生产成本较高。由于甲醇羰基化法乙酸生产技术的成熟与发展，使得乙酸成为易得、廉价的原料。专利CN102271804、CN102378647公开了以乙酸为原料，直接加氢生产乙醇和乙酸乙酯的催化剂，通过调变金属组分的比例，改变乙醇和乙酸乙酯的比例。乙酸加氢生产乙酸乙酯工艺过程简单，但该催化剂使用贵金属催化剂，价格昂贵，限制了其工业化应用。中国科学院山西煤炭化学研究所专利号为CN201210182260. 6碳化钴催化剂具有将乙酸直接加氢合成乙醇的能力。未反应的乙酸和乙酸加氢合成的乙醇可在催化剂表面发生酯化反应生成乙酸乙酯，酯化反应的活性位为催化剂表面的酸性。该催化剂的乙醇选择性大于90%，乙酸乙酯选择性小于10%。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种成本低廉、活性高、乙酸乙酯选择性高、副产乙醇的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂的重量比组成为
碳化钴8. 0-23. 0%，碳化钥、碳化镍或碳化钨I. 0-5. 0% ;载体75. 1-91. 0%。如上所述的载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土等。如上所述的载体在使用前在硝酸溶液中进行改性。本发明提供的催化剂的制备方法为
(1)配制浓度为O.5-1. O mol/1的硝酸溶液，将载体和硝酸按体积比I :5_10的比例在60-80°C温度下搅拌6-10 h，用去离子水洗涤载体直到PH值为7. 0，之后将处理后的载体在120-140°C下干燥5-10 h，得到处理后载体；
(2)将硝酸钴和可溶性钥、镍或钨金属化合物，按催化剂组成加入到去离子水中，得到配置的溶液，将配置的溶液等体积浸溃于处理后载体上，浸溃后的载体在室温下放置2-5h，30-60°C下放置2-5 11，100-1201下干燥6-12 h，再在400-600°C空气中焙烧3-6 h，得到金属碳化物前躯体；(3)将碳四以下烃、CO或CO =H2以摩尔比为I :4-10的比例组成碳化介质，将金属碳化物前躯在碳化介质下以O. 5-30C /min的速率升温至600_800°C，在此温度下碳化3_8 h，H2空速为3000-9000 1Γ1，样品在碳化介质气氛下降至室温后，用空速为1000-3000 h—1，用O2体积百分比为O. 5-2%的02/N2组成混合气钝化2-5 h，得到催化剂。如上所述的过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸铵、钥酸铵等。如上所述的碳四以下烃类 为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等及其混合物。如上所述的碳化钴催化剂可应用于固定床管式反应器内。反应之前催化剂在H2气氛下400-600°C预处理3-8 h，H2气体空速为1500-6000 h—1，升温速率O. 5-3°C /min ;具体反应条件为反应温度200-300°C范围内，反应压力在I. 0-3. 5 MPa,乙酸液体空速O. 5-3tr1, H2 :乙酸摩尔比为I :5-50。在本发明所述反应条件下，乙酸转化率大于95%，乙酸乙酯选择性大于90%。本发明与现有技术相比的优点
本发明提供的负载型碳化钴催化剂生产制备方法简单、生产成本低。本发明催化剂应用于合成乙酸乙酯反应流程短，反应条件温和，乙酸转化率高、乙酸乙酯选择性高、催化剂稳定性好。反应副产物含量低。
具体实施例方式实施例I :
配制浓度为O. 6 mol/1的硝酸溶液，将硅藻土和硝酸按体积比I :6的比例在80°C的水浴中搅拌8 h，用去离子水洗涤硅藻土直到PH值为7.0，之后将处理后的载体在120°C下干燥10 h。分别称取硝酸钴9. 16 g、钥酸铵I. 18 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于20 g硅藻土上。将浸溃溶液后的硅藻土在室温下放置3 h，55°C干燥4 h，100°C干燥
9h，500°C焙烧6 h。将所得样品在空速9000 h'压力O. I MPa, CO =H2为I :5的碳化介质下以2. 5 ml/min的升温速率升高到650°C，恒温处理7 h。样品温度降至室温后，用空速为3000 ITSO2体积百分比为0.5%的02/N2钝化3 h。所得催化剂碳化钴百分含量9. 0wt%、碳化钥百分含量3. 0wt%、载体硅藻土百分含量88. 0wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速5000 h'压力O. IMPa的4气氛下以1.5°C/min升高到450°C，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度220°C，反应压力I MPa，乙酸液体空速2. 5^17H2 :乙酸摩尔比20。在如上所述反应条件下，乙酸转化率95. 8%，乙酸乙酯选择性95. 2，乙醇选择性4. 3%。实施例2:
配制浓度为O. 7 mol/1的硝酸溶液，将二氧化钛和硝酸按体积比I :5的比例在65°C的水浴中搅拌7 h，用去离子水洗涤二氧化钛直到PH值为7. 0，之后将处理后的载体在130°C下干燥5 h。分别称取硝酸钴11. 65 g、硝酸镍I. 66 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于10 g 二氧化钛上。将浸溃溶液后的二氧化钛在室温下放置5 h，30°C干燥5 h,120°C干燥10 h，500°C焙烧3 h。将所得样品在空速7500 h'压力O. I MPa,甲烷H2为I :7的碳化介质下以3 ml/min的升温速率升高到700°C，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用空速为2500 ^17O2体积百分比为I. 5%的02/N2钝化5 h。所得催化剂碳化钴百分含量20. 0wt%、碳化镍百分含量3. lwt%、载体二氧化钛百分含量76. 9wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速4500 h'压力O. IMPa的H2气氛下以3 °C/min升高到550°C，在此温度下还原7 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度200°C，反应压力1.5 MPa，乙酸液体空速3. OtT1，H2 乙酸摩尔比50。在如上所述反应条件下，乙酸转化率97. 8%，乙酸乙酯选择性96. 5%，乙醇选择性2. 2%。实施例3:
配制浓度为O. 8 mol/1的硝酸溶液，将三氧化二铝和硝酸按体积比I :7的比例在70°C的水浴中搅拌9 h，用去离子水洗涤三氧化二铝直到PH值为7.0，之后将处理后的载体在140°C下干燥6 h。分别称取硝酸钴17. 44 g、钥酸铵I. 77 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于18 g三氧化二铝上。将浸溃溶液后的三氧化二铝在室温下放置2 h，45°C干燥3 h，110°C干燥6 h，550°C焙烧5 h。将所得样品在空速3000 IT1、压力O. I MPa，CO2 :H2为I :6的碳化介质下以O. 5 ml/min的升温速率升高到800°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用空速为1000 ITSO2体积百分比为1%的02/N2钝化2 h。所得催化剂碳化钴百分含量17. 0wt%、碳化钥百分含量4. 5wt%、载体三氧化二铝百分含量78. 5wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速3000 !^、压力匕丄MPa的4气氛下以2. 5 °C/min升高到500°C，在此温度下还原4 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度210°C，反应压力2 MPa,乙酸液体空速O. 5IT1，H2 :乙酸摩尔比40。在如上所述反应条件下，乙酸转化率100%，乙酸乙酯选择性92. 3%，乙醇选择性6. 5%。实施例4:
配制浓度为O. 9 mol/1的硝酸溶液，将氧化锆和硝酸按体积比I :9的比例在60°C的水浴中搅拌6 h，用去离子水洗涤氧化锆直到PH值为7. 0，之后将处理后的载体在120°C下干燥7 h。分别称取硝酸钴6. 3 g、硝酸镍O. 72 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于16 g氧化锆上。将浸溃溶液后的氧化锆在室温下放置5 h，30°C干燥3 h，110°C干燥
10h，450°C焙烧5 h。将所得样品在空速3000 h'压力O. I MPa, CO2 =H2为I :7的碳化介质下以3 ml/min的升温速率升高到600°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用空速为1000 ITSo2体积百分比为0.5%的02/N2钝化3 h。所得催化剂碳化钴百分含量8. 0wt%、碳化镍百分含量I. 0wt%、载体氧化锆百分含量91. 0wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h—1、压力O. I MPa的H2气氛下以2 V /min升高到450°C，在此温度下还原8 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度260°C，反应压力3. O MPa,乙酸液体空速I. O tT1，H2 :乙酸摩尔比25。在如上所述反应条件下，乙酸转化率97. 8%，乙酸乙酯选择性98. 5%，乙醇选择性I. 3%。实施例5
配制浓度为I. O mol/1的硝酸溶液，将二氧化硅和硝酸按体积比I :5的比例在60°C的水浴中搅拌10 h，用去离子水洗涤二氧化硅直到PH值为7. 0，之后将处理后的载体在130°C下干燥6 h。分别称取硝酸钴16. 45 g、偏钨酸铵O. 39 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于12 g 二氧化硅上。将浸溃溶液后的二氧化硅在室温下放置4 h，40°C干燥5 h,110°C干燥8 h，400°C焙烧6 h。将所得样品在空速4500 h'压力O. I MPa,甲烷H2为I :8的碳化介质下以O. 5 ml/min的升温速率升高到750°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用空速为1500 ITSO2体积百分比为1%的02/N2钝化2 h。所得催化剂碳化钴百分含量23. 0wt%、碳化钨百分含量I. 9wt%、载体二氧化硅百分含量75. lwt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速5000 h'压力O. I MPa的H2气氛下以2 V /min升高到550°C，在此温度下还原3 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度270°C，反应压力I. 5 MPa,乙酸液体空速2. O IT1，H2 :乙酸摩尔比10。在如上所述反应条件下，乙酸转化率96. 3%，乙酸乙酯选择性94. 6%，乙醇选择性3. 8%。·
实施例6
配制浓度为O. 5 mol/1的硝酸溶液，将氧化锆和硝酸按体积比I :8的比例在65°C的水浴中搅拌6 h，用去离子水洗涤氧化锆直到PH值为7. 0，之后将处理后的载体在120°C下干燥5 h。分别称取硝酸钴13. 07 g、钥酸铵O. 95 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于16 g氧化锆上。将浸溃溶液后的氧化锆在室温下放置3 h，45°C干燥3 h，120°C干燥
11h，450°C焙烧3 h。将所得样品在空速6000 h'压力O. I MPa,乙烷=H2为I :9的碳化介质下以2 ml/min的升温速率升高到650°C，恒温处理3 h。样品温度降至室温后，用空速为2000 h—1，O2体积百分比为I. 5%的02/N2钝化3 h。所得催化剂碳化钴百分含量15. 0wt%、碳化钥百分含量2. 8wt%、载体二氧化硅百分含量82. 2wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速4500 h'压力O. IMPa的H2气氛下以O. 5 °C/min升高到400°C，在此温度下还原7 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度280°C，反应压力2. 5 MPa,乙酸液体空速
2.5 tT1，H2 :乙酸摩尔比50。在如上所述反应条件下，乙酸转化率99. 2%，乙酸乙酯选择性92. 8%,乙醇选择性6. 1%。实施例7
配制浓度为O. 6 mol/1的硝酸溶液，将三氧化二铝和硝酸按体积比I :6的比例在80°C的水浴中搅拌10 h，用去离子水洗涤三氧化二铝直到PH值为7. 0，之后将处理后的载体在130°C下干燥7 h。分别称取硝酸钴9. 32 g、硝酸镍2. 99 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于18 g三氧化二铝上。将浸溃溶液后的三氧化二铝在室温下放置2 h，55°C干燥2 h，100°C干燥12 h，600°C焙烧4 h。将所得样品在空速9000 IT1、压力O. I MPa，丙烷H2为I :10的碳化介质下以I ml/min的升温速率升高到750°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用空速为3000 ITSO2体积百分比为2%的02/N2钝化4 h。所得催化剂碳化钴百分含量10. 0wt%、碳化镍百分含量3. 5wt%、载体三氧化二铝百分含量86. 5wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速1500 h'压力O. IMPa的H2气氛下以I V /min升高到450°C，在此温度下还原6 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度290°C，反应压力I MPa，乙酸液体空速3. O^17H2 :乙酸摩尔比5。在如上所述反应条件下，乙酸转化率97. 5%，乙酸乙酯选择性97. 7%，乙醇选择性I. 4%。实施例8 配制浓度为O. 7 mol/1的硝酸溶液，将二氧化钛和硝酸按体积比I :8的比例在75°C的水浴中搅拌8 h，用去离子水洗涤二氧化钛直到PH值为7. O，之后将处理后的载体在130°C下干燥9 h。分别称取硝酸钴10. 07 g、偏钨酸铵O. 33 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于10 g 二氧化钛上。将浸溃溶液后的二氧化钛在室温下放置5 h，30°C干燥2 h,120°C干燥6 h，550°C焙烧6 h。将所得样品在空速7500 IT1、压力O. I MPa，丁烷H2为I:9的碳化介质下以I ml/min的升温速率升高到650°C，恒温处理5 h。样品温度降至室温后，用空速为2500 ITSo2体积百分比为0.5%的02/N2钝化5 h。所得催化剂碳化钴百分含量18. 0wt%、碳化钨百分含量2. 0wt%、载体二氧化钛百分含量80. 0wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速3000 !^、压力匕丄MPa的4气氛下以1°C/min升高到600°C，在此温度下还原4 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度300°C，反应压力2. 5 MPa,乙酸液体空速I. 5 ^17H2 :乙酸摩尔比45。在如上所述反应条件下，乙酸转化率97. 2%，乙酸乙酯选择性96. 1%，乙醇选择性2. 9%。
实施例9:
配制浓度为0.8 mol/1的硝酸溶液，将分子筛和硝酸按体积比I :10的比例在70°C的水浴中搅拌6 h，用去离子水洗涤分子筛直到PH值为7.0，之后将处理后的载体在140°C下干燥8 h。分别称取硝酸钴10. 16 g、偏钨酸铵O. 84 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于16 g分子筛上。将浸溃溶液后的分子筛在室温下放置5 h，50°C干燥3 h，110°C干燥7 h，500°C焙烧3 h。将所得样品在空速6000 h'压力O. I MPa,乙烯H2为I :8的碳化介质下以3 ml/min的升温速率升高到600°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用空速为2000 h-1，O2体积百分比为1%的02/N2钝化5 h。所得催化剂碳化钴百分含量12. 0wt%、碳化鹤百分含量3. 4wt%、载体分子筛百分含量84. 6wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速4500 h'压力O. I MPa的H2气氛下以3 V /min升高到400°C，在此温度下还原5 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度250°C，反应压力3. 5 MPa,乙酸液体空速O. 5 IT1，H2 :乙酸摩尔比50。在如上所述反应条件下，乙酸转化率98. 2%，乙酸乙酯选择性97. 6%，乙醇选择性I. 6%。实施例10
配制浓度为O. 9 mol/1的硝酸溶液，将二氧化硅和硝酸按体积比I :7的比例在60°C的水浴中搅拌9 h，用去离子水洗涤二氧化硅直到PH值为7. 0，之后将处理后的载体在120°C下干燥9 h。分别称取硝酸钴12.56 g、硝酸镍3. 19 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于12 g 二氧化硅上。将浸溃溶液后的二氧化硅在室温下放置3 h，60°C干燥4 h，120°C干燥10 h，450°C焙烧4 h。将所得样品在空速3000 h'压力O. I MPa，丁烯H2为I :6的碳化介质下以I. 5 ml/min的升温速率升高到600°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用空速为1500 ITSO2体积百分比为2%的02/N2钝化4 h。所得催化剂碳化钴百分含量18. 0wt%、碳化镍百分含量5. 0wt%、载体二氧化娃百分含量77. 0wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速1500 h'压力O. I MPa的H2气氛下以O. 5 V /min升高到400°C，在此温度下还原6 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度230°C，反应压力2 MPa,乙酸液体空速I. O tr1，H2 :乙酸摩尔比30。在如上所述反应条件下，乙酸转化率99. 5%，乙酸乙酯选择性93. 5%，乙醇选择性5. 5%。实施例11
配制浓度为I. O mol/1的硝酸溶液，将硅藻土和硝酸按体积比I :9的比例在75°C的水浴中搅拌7 h，用去离子水洗涤硅藻土直到PH值为7. 0，之后将处理后的载体在130°C下干燥8 h。分别称取硝酸钴17. 51 g、硝酸镍2. 18 g，将上述盐类加入到去离子水中，等体积浸溃于20 g硅藻土上。将浸溃溶液后的硅藻土在室温下放置2 h，45°C干燥4 h，100°C干燥6h，400°C焙烧4 h。将所得样品在空速3000 h'压力O. I MPa，丙烯=H2为I :7的碳化介质下以1.5 ml/min的升温速率升高到650°C，恒温处理5 h。样品温度降至室温后，用空速为1000 IT1，O2体积百分比为1.5%的02/N2钝化4 h。所得催化剂碳化钴百分含量16. 0wt%、碳化镍百分含量2. 2wt%、载体硅藻土百分含量81. 8wt%。将上述催化剂2 ml装填于固定床管式反应器内。将样品在空速6000 h—1、压力O. I MPa的H2气氛下以I. 5 V /min升高到600°C，在此温度下还原5 h，然后将温度降至加氢反应温度。合成乙酸乙酯反应条件如下反应温度240°C，反应压力2. 5 MPa,乙酸液体空速
O.5 tT1，H2 :乙酸摩尔比20。在如上所述反应条件下，乙酸转化率98. 5%，乙酸乙酯选择性94. 6%,乙醇选择性4. 2%ο
权利要求
1.一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂，其特征在于催化剂的重量比组成为 碳化钴8. 0-23. 0%，碳化钥、碳化镍或碳化钨I. 0-5. 0% ;载体75. 1-91. 0%。
2.如权利要求I所述的一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂，其特征在于所述载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土。
3.如权利要求I或2所述的一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)配制浓度为O.5-1. O mol/1的硝酸溶液，将载体和硝酸按体积比I :5_10的比例在60-80°C温度下搅拌6-10 h，用去离子水洗涤载体直到PH值为7. 0，之后将处理后的载体在120-140°C下干燥5-10 h，得到处理后载体； (2)将硝酸钴和可溶性钥、镍或钨金属化合物，按催化剂组成加入到去离子水中，得到配置的溶液，将配置的溶液等体积浸溃于处理后载体上，浸溃后的载体在室温下放置2-5h，30-60°C下放置2-5 h，100-120°C下干燥6-12 h，再在400-600°C空气中焙烧3-6 h，得到金属碳化物前躯体； (3)将碳四以下烃、CO或CO=H2以摩尔比为I :4-10的比例组成碳化介质，将金属碳化物前躯在碳化介质下以O. 5-30C /min的速率升温至600_800°C，在此温度下碳化3_8 h，H2空速为3000-9000 1Γ1，样品在碳化介质气氛下降至室温后，用空速为1000-3000 h—1，用O2体积百分比为O. 5-2%的02/N2组成混合气钝化2-5 h，得到催化剂。
4.如权利要求3所述的一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钥、镍或钨金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钥酸铵。
5.如权利要求3所述的一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的碳四以下烃类为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯及其混合物。
6.如权利要求I或2所述的一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂的应用，其特征在于碳化钴催化剂应用于固定床管式反应器内，反应之前催化剂在H2气氛下400-600°C预处理3-8 h，H2气体空速为1500-6000 h—1，升温速率O. 5-3°C /min ;具体反应条件为反应温度200-300°C范围内，反应压力在1.0-3. 5 MPa，乙酸液体空速O. 5_3 ITSH2:乙酸摩尔比为 I :5-50。
全文摘要
一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂的重量比组成为碳化钴8.0-23.0%，碳化钼、碳化镍或碳化钨1.0-5.0%；载体75.1-91.0%。本发明具负载型碳化钴催化剂生产制备方法简单、生产成本低，合成乙酸乙酯反应流程短，反应条件温和，乙酸转化率高、乙酸乙酯选择性高、催化剂稳定性好，反应副产物含量低的优点。
文档编号C07C69/14GK102941108SQ20121039685
公开日2013年2月27日 申请日期2012年10月18日 优先权日2012年10月18日
发明者李德宝, 肖勇, 陈从标, 侯博 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所