专利名称：乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化剂及其制造方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，更具体地说，本发明涉及一种用于乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化剂，还涉及了其制造方法和应用。
背景技术：
乙酸乙酯是一种快干、低毒的工业溶剂，广泛应用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂等工业生产领域。还可用作粘合剂、油漆的稀释剂，纺织工业的清洗剂及天然香料的萃取剂。同时也是制药工业和有机合成工业的重要原料。
乙酸乙酯的合成路线主要有以下四种乙酸-乙醇的酸催化合成法；乙醛的乙醇铝催化法；乙烯-乙酸的杂多酸催化合成法和乙醇一步法。其中，乙酸-乙醇酸催化合成法设备腐蚀和环境污染严重；乙醛的乙醇铝催化法原料供应难以保证，且反应体系存在一定的毒性，使产品的适用范围受到限制；乙烯-乙酸的杂多酸催化法设备投资较大，且同样存在设备腐蚀和环境污染问题；乙醇一步法由于采用单一的可再生性资源-乙醇为原料，生产成本低，且具有无毒无污染等优点，被认为是最具前景的工业化乙酸乙酯生产方法。乙醇一步法合成乙酸乙酯的关键是催化剂，但目前存在的问题是所用的催化剂活性不高，致使乙醇单程转化率较低。中国专利ZL 92100590.3采用Cu-Zn-Al-Zr催化体系，乙醇单程转化率仅为38.1～42.2％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性催化剂，用以解决现有技术中存在的问题。用本发明的催化剂合成乙酸乙酯，在提高乙醇单程转化率的同时保持了乙酸乙酯的高的选择性。乙醇单程转化率可提高到89.5％。由于本发明产物中的乙醛可以循环返回反应器与原料乙醇进行加成脱氢反应，生成目标产物乙酸乙酯，因此本发明采用乙醛和乙酸乙酯的联合选择性作为催化剂的性能评价指标。本发明的乙醛和乙酸乙酯的联合选择性可达89.7％。
本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。本发明的目的还在于提供一种上述催化剂在合成乙酸乙酯中的应用。
本发明的催化剂可催化如下反应
总反应式为
本发明的催化剂为硫代钼酸铵/活性炭负载型经还原的固体催化剂，硫代钼酸铵的负载量为1～40％，还原后硫钼摩尔比2～3。其中负载量为负载的硫代钼酸铵质量/(载体质量+硫代钼酸铵质量)，优选范围为5～30％，最佳负载量为20％。
本发明所述的催化剂制备方法包括如下步骤a.取适量钼酸铵溶于水中，通过硫化过程，生成结晶型硫代钼酸铵沉淀，倾掉上层溶液，将沉淀物自然晾干，制得硫代钼酸铵晶体。
b.取上述制得的硫代钼酸铵溶于适量蒸馏水并充分搅拌后浸渍到活性炭中。浸渍有两种方式，第一种方式为根据所需要的硫代钼酸铵的负载量不同一次性加入，不断搅拌至均匀，静置，干燥；第二种方式为采用一次或多次饱和浸渍法，多次浸渍时每次硫代钼酸铵的用量为使硫代钼酸铵在催化剂中的负载量为1～6％，所用水量为活性炭饱和吸水量，以上溶液充分搅拌后加到活性炭中并不断搅拌均匀，静置，干燥。采用一次或多次浸渍，相应地得到硫代钼酸铵负载量为1～40％的催化剂前驱体。
c.催化剂前驱体在使用前需通入氢气进行还原活化，通入氢气，升温至350～600℃，恒温还原1～3小时，即制得本发明的硫钼摩尔比为2～3的活性炭负载型固体催化剂。
所述步骤a中的硫化过程可以为直接加入硫化铵溶液或者先加入浓氨水以形成碱性环境，然后通入硫化氢气体。优选方式为先加入浓氨水后通入硫化氢气体。
所述步骤b中的硫代钼酸铵溶液加到活性炭中的方式优选为逐滴滴加，因为此方式更有利于活性组分的均匀分布。浸渍方式优选为一次或多次饱和浸渍法，多次浸渍时每次硫代钼酸铵的用量为使硫代钼酸铵在催化剂中的负载量为1～6％，所用水量为活性炭饱和吸水量，以上溶液充分搅拌后加到活性炭中并不断搅拌均匀，静置，干燥，采用一次或多次浸渍，相应地得到硫代钼酸铵负载量为1～40％的催化剂前驱体。采用此方式可大大提高催化剂的活性。
直接用催化剂前驱体进行合成乙酸乙酯的反应，催化剂的活性很低，所述步骤C是对催化剂前驱体进行活化处理，活化温度优选为550℃，对活化装置无特殊要求，反应可在任何还原活化反应装置中进行。
所述的催化剂在制备乙酸乙酯中的应用。
本发明的催化剂可以在任何常规的一步法合成乙酸乙酯的装置中使用，通过大量实验证明，本发明的催化剂均具有高的活性。在连续性固定床反应工艺装置中，液体无水乙醇进料空速0.24～2.88升/升催化剂.小时，温度260～320℃，压力0.1Mpa的条件下，乙醇单程转化率为76.00～89.5％，乙酸乙酯和乙醛联合选择性为74.5～89.7％，在50小时的稳定性测定中，转化率和选择性均无明显下降。
本发明与现有技术相比，通过提供了一种高活性的催化剂，在乙醇一步法合成乙酸乙酯的反应中使乙醇的单程转化率显著提高。乙醇一步法合成乙酸乙酯生产流程简单，条件温和，生产成本低，对设备材质要求低，无污染，具有很好的发展前景。但现有乙醇一步法制乙酸乙酯的技术存在转化率较低的问题，通过使用本发明提供的高活性催化剂，可克服这些缺点，投入工业化生产将具有重大的经济效益。
具体实施例方式
实施例1～5
催化剂评价方法还原结束后，继续通氢气，将温度降至300℃。液体无水乙醇用计量泵送入预热器中加热气化后进入管式反应器中进行反应，同时关闭氢气。产物用气相色谱进行分析(采用PorapakQ分析柱，热导检测器，氢气作载气)。
催化剂评价结果见下表。
实施例6在连续性固定床反应工艺装置中，分别取上述实施例3之催化剂在不同条件下进行催化合成乙酸乙酯的反应，对其反应产物用气相色谱进行分析(采用PorapakQ分析柱，热导检测器，氢气作载气)。
权利要求
1.一种用于乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化剂，其特征是所述催化剂为硫代钼酸铵/活性炭负载型经还原的固体催化剂，硫代钼酸铵的负载量为1～40％，还原后硫钼的摩尔比为2～3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述硫代钼酸铵的负载量为5～30％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是所述硫代钼酸铵的负载量为20％。
4.一种根据权利要求1-3之一所述的催化剂的制备方法，依次包括如下步骤a.取适量钼酸铵溶于水中，通过硫化过程，生成结晶形硫代钼酸铵沉淀，倾掉上层溶液，将沉淀物自然晾干，制得硫代钼酸铵晶体；b.取上述制得的硫代钼酸铵溶于适量蒸馏水并充分搅拌后浸渍到活性炭中，浸渍有两种方式，第一种方式为根据所需要的硫代钼酸铵的负载量不同一次性加入，不断搅拌至均匀，静置，干燥，第二种方式为采用一次或多次饱和浸渍法，多次浸渍时每次硫代钼酸铵的用量为使硫代钼酸铵在催化剂中的负载量为1～6％，所用水量为活性炭饱和吸水量，以上溶液充分搅拌后加到活性炭中并不断搅拌均匀，静置，干燥，采用一次或多次浸渍，相应地得到硫代钼酸铵负载量为1～40％的催化剂前驱体；c.催化剂前驱体在使用前需通入氢气进行还原活化，升温至350～600℃，恒温还原1～3小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述步骤a中的硫化过程为直接加入硫化铵溶液或加入浓氨水后通入硫化氢气体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述步骤a中的硫化过程为加入浓氨水后通入硫化氢气体。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述步骤b中的硫代钼酸铵溶液加到活性炭中的方式为逐滴滴加。
8.根据权利要求4至7之一所述的制备方法，其特征是所述步骤b中的浸渍方式为采用一次或多次饱和浸渍法，多次浸渍时每次硫代钼酸铵的用量为使硫代钼酸铵在催化剂中的负载量为1～6％，所用水量为活性炭饱和吸水量，以上溶液充分搅拌后加到活性炭中并不断搅拌均匀，静置，干燥，采用一次或多次浸渍，相应地得到硫代钼酸铵负载量为1～40％的催化剂前驱体。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述步骤C中的活化温度为550℃。
10.根据权利要求1-9之一所述的催化剂在制备乙酸乙酯中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇一步法合成乙酸乙酯的催化剂及其制造方法和应用。所提出的催化剂为硫代钼酸铵/活性炭负载型并经还原的固体催化剂，硫代钼酸铵的负载量为1～40％，还原后硫铝摩尔比2～3。通过将钼酸铵溶液硫化然后浸渍于活性炭中并活化处理后制得。在乙醇一步法合成乙酸乙酯的反应中采用本发明的催化剂具有乙酸乙酯和乙醛的联合选择性及乙醇的单程转化率高等优点。
文档编号B01J27/02GK1706550SQ20051001332
公开日2005年12月14日 申请日期2005年4月14日 优先权日2005年4月14日
发明者刘成, 姜浩锡, 刘宗章, 董秀芹, 刘潇雅, 张敏华 申请人:天津大学