专利名称：羰基合成催化剂、其制备方法和制备乙酸和乙酐的方法
技术领域：
本发明属于羰基合成催化剂，特别是羰基合成乙酸、乙酐的催化剂。
背景技术：
甲醇与一氧化碳羰基化反应制备乙酸，乙酸甲酯与一氧化碳羰基化反应制备乙酐，自从20世纪70年代Paulik等人(US 3 769 329)提出的均相铑催化剂技术路线以来，由于反应条件相对温和，反应速率高，目前已成为乙酸、乙酐工业中最重要的生产工艺路线。
在相当长的一个时期内，工业生产中采用的铑催化剂多使用铑的盐类或铑的单金属配合物，其催化剂的活性物种为二羰基二碘铑Rh(I)阴离子配合物(Haynes A，et al，J.Am.Chem.Soc.，1991)。这类催化剂活性中心具有很高的催化活性及选择性。但在反应过程中，尤其在催化剂分离部分，有时易生成三价铑沉淀，如[Rh(CO)2I2]-N+R4转化为[Rh(CO)2I4]-N+R4，而失去活性。另外，由于催化剂在反应介质中的溶解度不高，通常催化剂的浓度相对较低，使其生产效率受到限制。为了克服这一不足，工业上生产乙酸时需在反应体系中保持一定的水和氢碘酸含量，这样不仅使反应介质的腐蚀性增加，而且水和一氧化碳发生的水煤气反应使原料一氧化碳造成消耗。
多年来，围绕催化剂的设计、催化体系的完善以及工艺的改进，人们进行了大量的卓有成效的研究，其中使用金属铱为主体活性金属取代金属铑是一个成功的范例。在其他金属添加剂的作用下，铱催化体系具有良好的活性，如Hunt，Alison等人(GB 2337751)使用Al∶Ir＝(0.1-0.5)∶1摩尔比的催化剂得到乙酸时空收率11.1mol/L·h的结果。Torrence，Paull G等人(US 4 994 608)使用铑催化剂体系中以碘化锂作添加剂，选用低水和CO/H2混合气体反应体系，不仅提高了催化速度，甲醇转化率达98.7mol％，乙酸产率达12.2mol/L·h，而且CO2的产生量仅为0.10％，大大降低了反应过程中水煤气反应的发生。
对于乙酸甲酯羰基合成乙酐的反应研究，反应体系中添加剂的加入以促进催化反应的进行，提高乙酐的生成速率仍是研究工作的重点之一，为数众多的金属盐以及含氮含磷的化合物(US 5 922911)，被广泛研究。
发明内容
本发明涉及羰基合成催化剂，其中该催化剂包括正离子部分和负离子部分，所述正离子部分包括吡啶羧酸配体和铑(I)。
根据本发明所述的羰基合成催化剂，其中负离子部分包括吡啶羧酸配体和稀土金属。
根据本发明所述的羰基合成催化剂，其中催化剂正离子部分为顺二羰基结构，负离子部分为配位结构。
根据本发明所述的羰基合成催化剂，其中所述吡啶羧酸包括吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸、吡啶4-乙酸。
根据本发明所述的羰基合成催化剂，其中负离子部分配体的前体是吡啶羧酸盐。
根据本发明所述的羰基合成催化剂，其中负离子部分配体的前体是吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸或吡啶4-乙酸的钠盐或钾盐。
根据本发明所述的羰基合成催化剂，其中铑的前体为[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2。
根据本发明所述的羰基合成催化剂，其中稀土金属为Nd、Ce、La，其前体为LaCl3、CeCl3、NdCl3。
本发明也涉及制备上述羰基合成催化剂的方法，其中包括将含有吡啶羧酸与铑(I)的溶液加入吡啶羧酸盐稀土金属配合物溶液。
本发明也涉及制备乙酸的方法，其中使用了本发明所述的羰基合成催化剂。
本发明也涉及制备乙酐的方法，其中使用了本发明所述的羰基合成催化剂。
本发明的目的在于，选择含有可与过渡金属配位的N、O原子的吡啶羧酸为配体，在配合物催化剂分子中引进稀土金属，通过配体与稀土金属及铑相互作用的优化，达到在文献及专利报道的基本反应条件下，高速度、高选择性地催化甲醇羰基化合成乙酸，乙酸甲酯羰基化合成乙酐。
在本发明提出的催化剂结构中，其最突出的特征在于催化剂分子的正负离子均为金属配合物活性物种，而且正负离子的配体均采用吡啶羧酸。催化剂主体活性物种铑(I)采用正离子结构，不同于通常的负离子活性物种。在催化剂分子的负离子活性物种中配位以稀土金属，不同于通常以过渡金属盐或含碘盐作添加剂的研究工作。
本发明的技术构成，主要包括用于羰基合成乙酸、乙酐的正负离子型铑-稀土双金属催化剂的结构、制备方法以及使用该催化剂合成乙酸、乙酐的反应条件和使用方法。
本发明涉及的正负离子型铑-稀土双金属催化剂的制备方法如下①1摩尔份的吡啶羧酸钠(以吡啶-3-甲酸为例)与1摩尔份的稀土金属盐(以NdCl3为例)溶于50～200摩尔份甲醇水(2∶1mol)溶液中，于70℃搅拌下反应1h，得到吡啶-3-甲酸钕配合物溶液。
②将2摩尔份的吡啶-3-甲酸与1摩尔份的四氯二羰基二铑溶于50～200摩尔份甲醇中，在70℃搅拌下反应1h，得到单齿配位的吡啶-3-甲酸羰基铑配合物。
③单齿配位的吡啶-3-甲酸羰基铑配合物溶液在搅拌下加入吡啶-3-甲酸盐钕配合物溶液(金属原子摩尔比Rh∶Nd＝1∶1)。继续在70℃搅拌下反应1h，冷却后用乙醚沉淀、过滤，用0℃的甲醇水溶液(2∶1mol)洗涤2次，室温真空干燥至恒重，得到正负离子型铑、钕双金属催化剂。
更具体的说，本发明的以吡啶羧酸为配体的正负离子型铑-稀土双金属羰基合成催化剂，其结构特征在于催化剂正离子部分为以吡啶羧酸配体与铑(I)形成的顺二羰基结构，负离子部分为以吡啶羧酸配体与稀土金属形成的配位结构。
如本发明所述的正负离子型铑-稀土双金属羰基合成催化剂，其制备方法如下①1摩尔份的吡啶羧酸盐与1摩尔份的稀土金属盐溶解于50～200摩尔份甲醇水(甲醇与水摩尔比为2∶1)溶液中，于70℃搅拌反应1～2h，得到吡啶羧酸盐稀土金属配合物溶液。
②2摩尔份的吡啶羧酸与1摩尔份的四羰基二氯二铑溶于50～200摩尔份甲醇中，在搅拌下加热至70℃反应1～2h，加入6①中的吡啶羧酸盐稀土金属配合物溶液(铑原子与稀土金属原子摩尔比为1∶1)，继续于70℃搅拌反应1～2h，冷却后用乙醚沉淀、过滤，用0℃的甲醇水(2∶1mol)溶液洗涤2次，室温真空干燥至恒重，得到吡啶羧酸铑与吡啶羧酸稀土金属正负离子型双金属羰基合成催化剂。
如本发明所述的正负离子型铑-稀土双金属羰基合成催化剂，其中催化甲醇羰基合成制乙酸时，反应体系中反应物为甲醇，或加入乙酸作溶剂，乙酸加入量为甲醇与乙酸总量的3～97％(Wt)，助催化剂为碘甲烷，其含量为1～5mol/L范围。催化剂用量为反应体系中铑含量200～2000ppm范围，反应温度140～190℃，一氧化碳压力为3.0～5.0MPa。
如本发明所述的正负离子型铑-稀土双金属羰基合成催化剂，其中催化乙酸甲酯羰基化制乙酐时，反应物为乙酸甲酯，或加入乙酸作溶剂，乙酸含量为乙酸甲酯的40-70％(Wt)。反应体系中催化剂用量为以铑计400～1200ppm范围，助催化剂碘甲烷在反应液中为1～5mol/L范围，促进剂碘化锂或乙酸锂在反应液中含量以金属Li与Rh原子的摩尔比在50～300范围，反应温度为140～200℃，反应总压力3.0～6.0MPa。在反应体系中保持一定的氢含量有利于一氧化碳与乙酸甲酯的反应，通常氢气压力为一氧化碳压力的1～10％.
上述正负离子型双金属催化剂，在催化羰基合成反应时，相比单一铑活性物种催化剂有明显的活性优势，表1为这两类催化剂的活性比较。
表1不同催化剂催化甲醇羰基化反应的活性比较
反应条件甲醇1.11mol，乙酸0.99mol，碘甲烷0.22mol，反应压力4.0MPa，反应温度160℃，反应时间30min，Rh含量400ppm*吡啶-3-甲酸Rh单金属配合物结构为
通常稀土金属配合物，几乎没有催化甲醇羰基化反应的活性，但从表1以及本发明所附的实施例中可以看出，当含铑催化剂分子中引进稀土金属后，无论是催化甲醇羰基化制乙酸，或催化乙酸甲酯羰基化制乙酐，相对单核铑为中心的活性物种而言，其催化活性均有明显提高。显然，催化剂中的稀土金属配位物种在反应中的助催化作用是这类催化剂活性提高的主要因素。
具体实施例方式
实施例1称取吡啶-3-甲酸钠、NdCl3各0.01mol，溶于含1mol甲醇的水溶液中，其中水为0.5mol，在70℃下搅拌反应1h，得到吡啶-3-甲酸钠盐钕配合物溶液。
用同样方式将吡啶-3-甲酸钠、吡啶-2-甲酸钠、吡啶-4-甲酸钠、吡啶-2-乙酸钠、吡啶-3-乙酸钠、吡啶4-乙酸钠与稀土金属盐反应，分别得到上述吡啶羧酸盐与镧、铈和钕的配合物溶液。
称取0.01mol的吡啶-3-甲酸和0.005mol的[Rh(CO)2Cl]2溶于1.5mol甲醇中，在70℃下搅拌反应1h，得到单齿配位的吡啶-3-甲酸铑配合物溶液。然后加入含有0.005mol的吡啶-3-甲酸钠钕配合物的甲醇水混合液(甲醇与水的摩尔比为2∶1)，继续搅拌反应1h后冷却，经乙醚沉淀后，用摩尔比为2∶1的0℃甲醇水溶液洗涤2次，室温真空干燥至恒重，得到以吡啶-3-甲酸为配体的铑-钕正负离子型双金属催化剂。
使用上述方法，将单齿配位的前述吡啶羧酸铑配合物溶液分别与前述吡啶羧酸钠的铈、钕、镧配合物反应，得到以不同吡啶羧酸为配体的铑-钕、铑-铈及铑-镧正负离子型双金属催化剂。
实施例2称取实施例1中所制吡啶-2-甲酸铑-钕正负离子型双金属催化剂0.3g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入CO后升温至170℃，恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间30min。甲醇转化率100％，得到乙酸甲酯为0.1mol，乙酸增量1.11mol，乙酸时空收率19.14mol/L·h。
实施例3称取实施例1中所制吡啶-3-甲酸铑-铈正负离子型双金属催化剂0.3g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入CO后升温至180℃，恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间20min。甲醇转化率100％，得到微量乙酸甲酯，乙酸增量1.2mol，乙酸时空收率31.3mol/L·h。
实施例4称取实施例1中所制吡啶-3-甲酸铑-镧正负离子型双金属催化剂0.35g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入CO后升温至190℃，恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间15min。甲醇转化率100％，乙酸甲酯含量为0，乙酸增量1.2mol，乙酸时空收率41.7mol/L·h。
实施例5称取实施例1中所制吡啶-3-乙酸铑-铈正负离子型双金属催化剂0.27g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，加入到250ml锆质反应釜中，通入CO后升温至155℃，恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间30min。甲醇转化率100％，乙酸甲酯生成量0.02mol，乙酸增量1.20mol，乙酸时空收率21.4mol/L·h。
实施例6称取实施例1中所制吡啶-2-乙酸铑-钕正负离子型双金属催化剂0.28g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.24mol，加入到250ml锆质反应釜中。通入CO后升温至180℃，恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间25min。甲醇转化率100％，生成微量乙酸甲酯，乙酸增量1.20mol，乙酸时空收率25.1mol/L·h。
实施例7称取实施例1中所制吡啶-4-甲酸铑-钕正负离子型双金属催化剂0.35g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化锂0.037mol，通入氢气0.4MPa后通入CO，升温至170℃，恒压4.0MPa，搅拌速度600转/分，反应时间13min。乙酸甲酯转化率为75％，得到乙酐0.24mol，乙酐时空收率为11.6mol/L·h。
实施例8称取实施例1中所制吡啶-2-甲酸铑-铈正负离子型双金属催化剂0.3g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化锂0.037mol，通入氢气0.5MPa后通入CO，升温至175℃，恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间12min。乙酸甲酯转化率为71％，得到乙酐0.26mol，乙酐时空收率为13.7mol/L·h。
实施例9称取实施例1中所制吡啶-3-甲酸铑-镧正负离子型双金属催化剂0.25g，乙酸甲酯0.52mol，乙酸0.53mol，碘甲烷0.24mol，碘化锂0.043mol，通入氢气0.4MPa后通入CO，升温至180℃，恒压4.0MPa，搅拌速度500转/分，反应时间15min。乙酸甲酯转化率为74％，得到乙酐0.29mol，乙酐时空收率为12.2mol/L·h。
权利要求
1.羰基合成催化剂，其特征在于该催化剂包括正离子部分和负离子部分，所述正离子部分包括吡啶羧酸配体和铑(I)。
2.根据权利要求1所述的羰基合成催化剂，其特征在于负离子部分包括吡啶羧酸配体和稀土金属。
3.根据权利要求1所述的羰基合成催化剂，其特征在于催化剂正离子部分为顺二羰基结构，负离子部分为配位结构。
4.根据权利要求1所述的羰基合成催化剂，其特征在于所述吡啶羧酸包括吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸、吡啶4-乙酸。
5.根据权利要求1所述的羰基合成催化剂，其特征在于负离子部分配体的前体是吡啶羧酸盐。
6.根据权利要求4所述的羰基合成催化剂，其特征在于负离子部分配体的前体是吡啶-2-甲酸、吡啶-3-甲酸、吡啶4-甲酸、吡啶-2-乙酸、吡啶-3-乙酸或吡啶4-乙酸的钠盐或钾盐。
7.根据权利要求1所述的羰基合成催化剂，其特征在于铑的前体为[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2。
8.根据权利要求1所述的羰基合成催化剂，其特征在于稀土金属为Nd、Ce、La，其前体为LaCl3、CeCl3、NdCl3。
9.制备权利要求1所述的羰基合成催化剂的方法，其中包括将含有吡啶羧酸与铑(I)的溶液加入吡啶羧酸盐稀土金属配合物溶液。
10.制备乙酸的方法，其中使用了权利要求1所述的羰基合成催化剂。
11.制备乙酐的方法，其中使用了权利要求1所述的羰基合成催化剂。
全文摘要
本发明涉及一类以吡啶羧酸为配体的用于羰基合成乙酸、乙酐的正负离子型双金属催化剂。该催化剂正离子活性中心为吡啶羧酸与Rh(I)形成的螯合型正方平面顺二羰基配位结构，负离子活性物种为吡啶羧酸与稀土金属La、Ce、Nd的配位结构。由于配合物的特殊结构与金属间的协同作用，该催化剂在催化甲醇羰基合成乙酸、乙酸甲酯羰基合成乙酐的反应中，表现出优良的活性。其中，乙酸的时空收率最高达40mol/L·h以上，乙酐时空收率最高大于10mol/L·h。
文档编号C07C51/10GK1672794SQ200410032268
公开日2005年9月28日 申请日期2004年3月25日 优先权日2004年3月25日
发明者陈新滋, 袁国卿 申请人:香港理工大学