专利名称：连续制备α,β-二羰基化合物的缩醛的方法
技术领域：
本发明涉及连续制备α，β-二羰基化合物的缩醛的方法。
背景技术：
(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)型的α，β-二羰基化合物的缩醛，例如乙二醛的缩醛，可用作由聚乙烯醇制成的纤维材料的交联剂或用于纤维素、纸、皮革和棉花的加工。这类化合物也可用作矿石加工的助剂。
乙二醛的缩醛用作柴油机和石油的添加剂的用途描述于DE 19920 270。
还有一个申请详述于WO 02 20 446中，其中描述了由α，β-二羰基化合物的缩醛制备邻位羧酸酯的电化学制备方法。α，β-二羰基化合物的缩醛可通过将α，β-二羰基化合物与醇反应制备。这些反应通常是酸催化的。
以乙二醛(R，R’＝H)为例，它的缩醛的制备方法以不连续的方式例如在US 2 360 959，GB 559 362，US 2 360 957，US 2 361 456，SU 434078，US 5 191 127，以及J.Org.Chem.(1972)，37，1276；J.Org.Chem.(1973)，38，556；J.Org.Chem.(1974)，39，1772和Recueil des TravauxChimique des Pays-Bas(1990)，109，15中描述。生成的反应水和用作溶剂的水通过与所用的醇共馏除去，或通过与另加入的物质(共沸剂)共沸蒸馏除去。
所描述的方法的缺陷在于其很低的时空产率，有时是中等的收率，尤其是当用低沸点醇如甲醇或乙醇(R“＝Me，Et)时以及有时不令人满意的选择性。
具有更高类似性的α，β-二羰基化合物的相似反应在例如Bull.Soc.Chim.Fr.(1976)，3-4，601或J.Chem.Soc.，Perkin Trans.II(1972)，4，357中描述。US 2 421 559和EP 0 704 422列出化合物I(R＝H，R’＝甲基，R“＝甲基、丁基)为合成甲基乙二醛二烷基缩醛(Me-Co-CHCOR“)2)中不需要的副产物。
通过α，β-二羰基化合物与醇在酸催化下反应制备(R“O)2CRCR’(OR“)2型的α，β-二羰基化合物的缩醛的反应可通过加入脱水剂加速。然而，该法有其缺陷，即添加的物质如三甲基甲硅烷基氯化物(Synthesis(1983)，203)或三甲基原甲酸酯(J.Org.Chem.(1996)，61，3897)必须额外地引入该方法中，这大大降低了该方法的经济可行性。
制备α，β-二羰基化合物的缩醛，特别是乙二醛四乙基缩醛(I；R，R’＝H，R“＝乙基)的另一方法是乙醇与NOCl的反应，如在US 3 130234中所描述的。本方法的缺陷在于只有这些所述的衍生物是可用的，并且亚硝酰氯实用性很差，必须经过处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备α，β-二羰基化合物的缩醛的方法，其应用，尤其是在工业规模上的应用，从经济和环保的观点看是有利的，另外，该方法还避免了现有技术方法的缺陷。
本目的通过以连续进行的方法制备通式(I)的化合物而实现(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)，其中R和R’各自独立地是H、(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基或(C6-C18)-芳基和R“在每一情况下独立地是(C1-C8烷基)-、(C3-C8)-环烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基，或是链X，其中X是(C2-C12)-亚烷基链或(C2-C12)-亚链烯基(alkenylene)链，其将α-碳原子的两个氧原子和/或β-碳原子的两个氧原子连接起来(缩醛(Ia)) 所述制备方法为将R-CO-CO-R’(其中R和R’如上文定义)型的化合物与R“OH型一元醇或HO-X-OH(甘醇类、二醇类)型二羟基醇(其中R“和X各自如上文定义)在通过逆流原理允许连续反应的设备中反应。
令人惊奇的是，所需要的产物可以很好的收率和纯度及很好的时空产率分离得到。
本发明因此提供了一种制备通式(I) (R“O)2CRCR‘(OR“)2的化合物的方法，如权利要求1所述。
本反应有利地是以下列方式进行，即把α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’，或为纯物质或为在水中或有机溶剂，例如醇、酰胺、酯、醚、脂族或芳香烃或卤代烃中的溶液的形式加入逆流设备例如反应塔、薄膜蒸发器、降膜蒸发器或搅拌釜级联中，同时将一元醇R“OH或二羟基醇HO-X-OH，优选为气态加入该设备中，加入方式为醇R“OH或HO-X-OH的上升的蒸汽逆流流到下降的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’或其在溶剂中的溶液中。
不过，也可能以液体形式加入醇R“OH或HO-X-OH，直至其在设备中后再蒸发。
产物以蒸馏物或所用设备的底部流出物的形式得到，这取决于目标化合物(R“O)2CRCR’(OR“)2的挥发性和所用醇R“OH或HO-X-OH的沸点。所得产物可通过蒸馏纯化。
反应可在存在催化剂或不存在催化剂的情况下进行，优选在催化剂，特别是在质子酸或路易斯酸的存在下。所述催化剂可以气态形式与所用的一元醇R“OH或二羟基醇HO-X-OH一起加入反应，或与所用的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’一起以溶解形式加入反应。可能用到的催化剂为例如，磺酸、硫酸、盐酸、硫酸氢盐或羧酸。还可能应用多相催化剂，如离子交换剂、蒙脱石或酸性氧化物，其或是涂在设备的壁上或是以具催化活性的规整填料的形式加入反应中。
反应温度为20-250℃，优选50-200℃，更优选60-150℃。无需外界冷却或加热的条件下进行反应是可能的，在这种情况下，反应温度由特定压力下所用醇R“OH或HO-X-OH的沸点以及在逆流中流动的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’或其溶液的温度而定。还可能冷却或加热所用设备。另外，加入的物流也可进行冷却或加热。
反应在20毫巴-20巴的压力下进行，优选500毫巴-5巴，特别优选1-3巴的压力范围。
引入物流中α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’与一元醇R“OH的摩尔比为1∶2-1∶2000，优选比率为1∶4-1∶80，非常优选比率为1∶8-1∶20。
引入物流中α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R‘与二羟基醇HO-X-OH的摩尔比为1∶1-1∶1000，优选比率为1∶2-1∶40，非常优选比率为1∶4-1∶10。
优选应用的α，β-二羰基化合物是具有通式R-CO-CO-R’的化合物，其中R和R’分别独立地是H、(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基或(C6-C18)-芳基。优选其中R和R’分别独立地是H或(C1-C8)-烷基的化合物。非常优选其中R和R’是氢或甲基的化合物，其中R和R’彼此独立，因而具体是指化合物二酰基、乙二醛或甲基乙二醛。
优选使用的醇是具有通式R“OH的一元醇，其中R“是(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C2-C8)-链烯基或(C2-C8)-炔基。所用的醇也可以是具有通式HO-X-OH的二羟基醇，其中X是(C2-C12)-亚烷基链或(C2-C12)-亚链烯基链。尤其优选的醇是结构式为R“OH的醇，其中R“是(C1-C8)-烷基，特别优选的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇。还可能用这些醇的混合物。
取决于产物和离析物的物理性质，所述方法产生的蒸馏物和底部流出物以不同的浓度包括下列化合物(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)、(R“O)2CR-CO-R’、R“OH或HO-X-OH、水、任何未转化的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’、在R，R’＝H(乙二醛)时的任何低聚副产物、还有2-羟基乙酸甲酯和2-羟基乙酸，目标化合物可通过连续蒸馏或分批蒸馏的方式从其中分离出来。
为了能够实现特别经济的操作过程，从蒸馏中回收的醇R“OH或HO-X-OH以及半缩醛化的化合物(R“O)2CR-CO-R’可循环进入方法中，此时醇R“OH或HO-X-OH重新以气态形式加入所用设备中，而半缩醛化的产物(R“O)2CR-CO-R’则与α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’一起在保持逆流原则的情况下加入设备中。
优选以下列方式进行的所述方法，即一元醇R“OH或二羟基醇HO-X-OH以气态形式计量进入垂直逆流设备的下入口端，同时，在该设备的上入口端引入没有溶剂的或溶液形式的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’，引入方式为使最终的底部流出液中含有所需要的缩醛(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)以及任选的半缩醛化产物(R“O)2CR-CO-R’，还有所用的醇R“OH或HO-X-OH，而蒸馏物中仅包括醇R“OH或HO-X-OH和水。底部流出物和蒸馏物在进一步的蒸馏设备中分别处理。进行充分纯化后，除了目标产物，还可得到非常纯的化合物(R“O)2CR-CO-R’和R“OH或HO-X-OH，并循环进入工艺中。
特别优选的方法是不仅产物(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)的制备，而且得到的底部流出物和蒸馏物的处理都通过连续操作方法进行。
下列实施例对一发明进一步详细说明。
具体实施例方式
实施例1(本发明)1，1，2，2-四甲氧基乙烷的制备将与少量对甲苯磺酸的甲醇溶液混合的乙二醛水溶液(40％重量)用泵计量泵入带有金属编织层嵌入物的可加热1m塔(直径29mm)的顶部。同时从塔的最低盘通入气态甲醇。在塔顶部，收集水和甲醇的蒸馏混合物，在底部排出口收集1，1，2，2-四甲氧基乙烷、2，2-二甲氧基乙醛和甲醇的混合物。由水和甲醇组成的顶部馏出物在另一塔中蒸馏，甲醇经再循环、再蒸发被加入塔最低部的入口。当使用另一具有在乙二醛溶液的计量点之上的侧流的塔时，甲醇也可回收入反应塔。由1，1，2，2-四甲氧基乙烷(TME)、2，2-二甲氧基乙醛和甲醇组成的流出物混合物也可在另一塔中通过蒸馏进行处理，低沸点组分甲醇和2，2-二甲氧基乙醛再循环进入工艺。甲醇经再次蒸发进入塔底部，而2，2-二甲氧基乙醛可加入乙二醛水溶液中并随之加入塔顶。乙二醛和甲醇以如下速率计量进入塔中，即塔中乙二醛对甲醇的比例为从1摩尔∶4摩尔到最高达1摩尔∶18摩尔。该塔或不加热操作或一直加热到160℃的温度。
下表给出了各种生产过程的结果
实施例2(本发明)1，1，2，2-四甲氧基乙烷的制备将实施例1中描述的设备以下述方式操作，即由1.16mol乙二醛、0.04mol 2，2-二甲氧基乙醛、少量对甲苯磺酸还有甲醇和水组成的174g混合物计量加入塔顶。同时，将气态甲醇引入塔底。加热塔。完成计量加入后，中和底部流出液并用真空蒸馏的方法处理。分离出162g(1.08mol，以乙二醛和2，2-二甲氧基乙醛为基准计为90％)1，1，2，2-四甲氧基乙烷。
实施例3(本发明)1，1，2，2-四乙氧基乙烷的制备将实施例1中描述的设备以下述方式操作，即将与少量对甲苯磺酸的乙醇溶液混合的40％乙二醛水溶液计量加入塔顶，加入速率为载量是0.17mol乙二醛/小时。在塔底部，将气相乙醇以2mol/h的速率计量加入。加热塔。反应3小时后，通过蒸馏处理由1，1，2，2-四乙氧基乙烷、乙醇和痕迹量的2，2-二乙氧基乙醛组成的塔底流出物，可分离出65g(0.32mol；62％)1，1，2，2-四乙氧基乙烷。
实施例4(本发明)1，1，2，2-四丙氧基乙烷的制备将实施例1中描述的设备以下述方式操作，即将与少量对甲苯磺酸的正丙醇溶液混合的40％乙二醛水溶液计量加入塔顶，加入速率为载量是0.17mol乙二醛/小时。在塔底部，将气相正丙醇以2mol/h的速率计量加入。加热塔。反应2小时后，通过真空蒸馏处理由1，1，2，2-四丙氧基乙烷、正丙醇和大约1％的2，2-二丙氧基乙醛组成的塔底流出物，可分离出48g(0.19mol；54％)1，1，2，2-四丙氧基乙烷。
实施例5(本发明)1，1，2，2-四甲氧基乙烷的制备将40％的乙二醛水溶液以0.17mol/h的速率计量加入可加热的1m塔(直径29mm)的顶部，塔中填充满了催化剂KA-3的直径5mm的球体(Süd-Chemie)。同时，从塔底部计量通入气相甲醇。在整个反应过程中，在氮气保护下运转该设备。加热塔，在塔顶收集水和甲醇的混合物。塔的底部流出物由1，1，2，2-四甲氧基乙烷、2，2-二甲氧基乙醛、2-羟基乙酸甲酯、2-羟基乙酸和甲醇的混合物组成。设备运转4小时，气相色谱分析底部流出物。根据分析结果，其中含有11g(0.07mol，11％)1，1，2，2-四甲氧基乙烷。
实施例6(对比实施例)1，1，2，2-四甲氧基乙烷的制备配备有滴液漏斗、搅拌器和蒸馏塔(其中馏出物可经顶部和侧流移除)的一个41四颈烧瓶中最初加入100g甲醇、1269g(8.74mol)40％的乙二醛水溶液和70g对甲苯磺酸。将水和甲醇的混合物以下列方式从该混合物中蒸出，即水和甲醇经塔的侧流回收而纯的甲醇则从塔顶收并回料入塔底。经侧流回收的甲醇的量由气相色谱测定，并在塔底由新鲜甲醇代替。反应11小时后，可检测到在底部形成的混合物由12.1％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷、2，2-二甲氧基乙醛、水、甲醇和一些高沸点组分组成。通过蒸馏可能从该混合物中分离出126g 1，1，2，2-四甲氧基乙烷(0.84mol，10％)。
权利要求
1.一种制备通式(R“O)2CRCR’(OR“)2(I)的α，β-二羰基化合物的缩醛的方法，其中R和R’各自独立地是H、(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基或(C6-C18)-芳基和R“在每一情况下独立地是(C1-C8-烷基)、(C3-C8)-环烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基，或是链X，其中X是(C2-C12)-亚烷基链或(C2-C12)-亚链烯基链，其将α-碳原子的两个氧原子和/或β-碳原子的两个氧原子连接起来(缩醛(Ia)) 其特征在于，将R-CO-CO-R’型的化合物与R“OH或HO-X-OH型的醇在逆流设备中连续反应，其中R、R’、R“和X分别如上文定义。
2.权利要求1的方法，其特征在于，R-CO-CO-R’型化合物以液体形式或溶液形式加入逆流设备中，而化合物R“OH或HO-X-OH以下列方式加入逆流设备，即醇R“OH或HO-X-OH的蒸汽以与液体形式或溶液形式的R-CO-CO-R‘型化合物逆流的方式流动。
3.权利要求1的方法，其特征在于，化合物R“OH或HO-X-OH以气态形式以下列方式加入逆流设备，即气态形式的化合物R“OH或HO-X-OH以与液体形式或溶液形式的R-CO-CO-R‘型化合物逆流的方式流动。
4.权利要求1的方法，其特征在于，将液体形式或溶液形式的化合物R-CO-CO-R‘，以及液体形式的醇R“OH或HO-X-OH加入逆流设备中，并且在该设备中醇以下述方式蒸发，即这样产生的醇R“OH或HO-X-OH的蒸汽以与液体形式或溶液形式的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R‘逆流的方式流动。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所用的逆流设备为薄膜蒸发器、降膜蒸发器、反应塔或搅拌釜级联。
6.权利要求1的方法，其特征在于，反应在不存在或存在酸性或碱性催化剂的条件下进行。
7.权利要求1的方法，其特征在于，反应在均相催化剂或多相催化剂的存在下进行。
8.权利要求1的方法，其特征在于，反应在20-250℃的温度下进行。
9.权利要求1的方法，其特征在于，反应在20毫巴-20巴的压力下进行。
10.权利要求1的方法，其特征在于，加入的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’的量与加入的醇R“OH的量的摩尔比是1∶2-1∶2000。
11.权利要求1的方法，其特征在于，加入的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’的量与加入的醇R“OH的量的摩尔比是1∶8-1∶20。
12.权利要求1的方法，其特征在于，加入的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’的量与加入的醇HO-X-OH的量的摩尔比是1∶1-1∶1000。
13.权利要求1的方法，其特征在于，加入的α，β-二羰基化合物R-CO-CO-R’的量与加入的醇HO-X-OH的量的摩尔比是1∶4-1∶10。
14.权利要求1的方法，其特征在于，在反应中发生的二次流通过蒸馏的方式分离并再循环入工艺中。
全文摘要
本发明涉及制备具有下列通式的α，β－二羰基化合物的缩醛的方法，其中通过将α，β－二羰基化合物R－CO－CO－R‘与醇R“OH或HO－X－OH逆流下连续反应而得，(R“O)
文档编号C07D319/00GK1541993SQ20041003151
公开日2004年11月3日 申请日期2004年3月19日 优先权日2003年3月21日
发明者J·鲁维, J·布吕尔, C·奥斯特霍尔特, J 鲁维, 固鼗舳 , 蓝 申请人:德古萨公司