从乙酸乙酯残余物物流回收醇的方法

专利名称：从乙酸乙酯残余物物流回收醇的方法
技术领域：
本发明总体上涉及用于生产醇的方法，且特别地涉及用于从乙酸乙酯残余物物流回收乙醇的方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇常规地由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产，其适合于燃料或人类消费。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸还原期间，其它化合物与乙醇一起形成或在副反应中形成。这些杂质限制了从这样的反应混合物生产和回收乙醇。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，为回收乙醇需将其除去。EP02060553描述了将烃转`化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为乙酸和将乙酸加氢得到乙醇。将来自加氢反应器的物流进行分离以获得乙醇物流以及乙酸和乙酸乙酯的物流，将所述乙酸和乙酸乙酯的物流再循环到加氢反应器。仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。

发明内容
在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:使乙酸和/或其酯在反应器中于催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸和水的第二残余物和包含乙醇，和乙酸乙酯的第二馏出物；和将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。在第二实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:提供包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯，乙醛，和水的粗乙醇产物物流；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物，将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸和水的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物，和将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:提供包含乙醇，乙酸乙酯，乙醛，和水的粗乙醇产物物流；将至少部分粗乙醇产物物流在第一蒸馏塔中分离以形成包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的第一残余物；将至少部分第一残余物分离以形成包含乙酸乙酯和乙醇的有机物物流和包含水的含水物流；和将有机物物流在第二蒸馏塔中分离以形成包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇的第二残余物。在第四实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:使乙酸和/或其酯在反应器中于催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物物流；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的第二馏出物；从至少部分第二馏出物移出水以获得具有比至少部分第二馏出物的水含量低的乙醇产物物流；和将至少部分乙醇产物物流在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇和小于3wt.%水的第三残余物。在第五实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:使乙酸和/或其酯在反应器中于催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸和水的第二残余物和包含乙醇，和乙酸乙酯的第二馏出物；将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物；和将至少部分第三馏出物返回到第一蒸馏塔。在第六实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤:使乙酸和/或其酯在反应器中于催化剂存在`下加氢以形成粗乙醇产物；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸和/或乙酸乙酯的第一残余物；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含高沸点组分的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。


考虑与附图相关的本发明各种实施方案的以下详细描述可更充分理解本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图1是根据本发明一个实施方案的具有回收乙醇的多个蒸馏塔、包括酸分离塔的乙醇生产系统示意图。图2是根据本发明一个实施方案的具有回收乙醇的多个蒸馏塔、包括之间的水移出的乙醇生产系统示意图。发明详述
本发明涉及用于回收使乙酸在催化剂存在下加氢所产生的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇，水，乙酸乙酯，乙醛，乙酸，和其它杂质的粗乙醇产物。本发明方法包括将粗乙醇产物在第一塔中分离为包含乙醇，水，乙酸乙酯和乙酸的残余物物流和包含乙醛的馏出物物流。第一塔主要移出轻有机物于馏出物中和将这些有机物返回用于随后的加氢。之后，将乙醇从残余物物流移出以获得乙醇产物。有利地，该分离方法导致从粗乙醇产物回收乙醇的降低的能量需求。在回收乙醇时，本发明方法使用一个或多个蒸馏塔。在优选实施方案中，残余物物流包含来自粗乙醇产物的大部分乙醇，乙酸乙酯，水和乙酸。残余物物流，例如，可包含来自粗乙醇产物的至少50%和更优选至少70%的乙醇。就范围而言，残余物物流可包含50%-97.5%和更优选70%-97.5%的来自粗乙醇产物的乙醇。来自于粗乙醇的、回收于残余物中的乙醇的量可大于97.5%,例如至多99.9%ο在一些实施方案中，取决于乙酸乙酯的浓度，在残余物中取出过多的乙醇可导致乙酸乙酯在残余物中的泄露(leakage)。本发明允许取出一些乙酸乙酯于残余物中，而不是操作塔以减少残余物中乙酸乙酯浓度。在一个实施方案中，残余物可包含至少50wppm的乙酸乙酯。由于残余物中乙酸和乙醇的原位酯化，可形成另外的乙酸乙酯和因此需要将乙酸乙酯移出以生产合格的乙醇产品。因此，乙酸乙酯，包括原位形成的乙酸乙酯，当以至少50wppm的量存在时,可随后进一步与乙醇分离。在优选实施方案中，残余物物流包含来自粗乙醇产物的大部分水和乙酸。残余物物流可包含来自粗乙醇产物的至少80%和更优选至少90%的水。就范围而言，残余物物流优选包含来自粗乙醇产物的80%-100%和更优 选90%-99.4%的水。残余物物流可包含来自粗乙醇产物的至少85%，例如，至少90%和更优选约100%的乙酸。就范围而言，残余物物流优选包含来自粗乙醇产物的85%-100%和更优选90%-100%的乙酸。在一个实施方案中，将基本上所有的乙酸回收于残余物物流中。除了大部分的乙酸和水，乙酸乙酯也可存在于残余物物流中。可将包含乙醇，乙酸乙酯，水，和乙酸的残余物物流进一步分离以回收乙醇。由于这些化合物可能不处于平衡，通过乙醇和乙酸的酯化可产生另外的乙酸乙酯。在一个优选的实施方案中，可将水和乙酸在单独的蒸馏塔中作为另一残余物物流而移出。在示例性的实施方案中，根据本发明方法中的初始塔的能量需求可小于
5.5MMBtu/吨精制乙醇，例如，小于4.5MMBtu/吨精制乙醇或小于3.5MMBtu/吨精制乙醇。来自初始塔的馏出物包含轻有机物，例如乙醛。其它轻有机物可包括乙缩醛(diethyl acetal)，丙酮，和乙酸乙酯。此外，少量的乙醇和水可存在于馏出物中。在初始塔中从粗乙醇产物移出该组分提供用于移出乙醛的有效措施。此外，当使用多个塔时，乙醛，乙缩醛，和丙酮没有随着乙醇而被携带出来，因此减少了来自乙醛，乙缩醛，和丙酮的副产物的生成。特别地，可将乙醛和/或乙酸乙酯返回到反应器，并转化为另外的乙醇。在另一个实施方案中，吹扫可从系统将这些轻有机物除去。来自初始塔的残余物包含乙酸乙酯。虽然也将乙酸乙酯部分地取出至第一馏出物中，第一残余物中较高浓度的乙酸乙酯导致第一残余物中增加的乙醇浓度和第一馏出物中减少的乙醇浓度。因此可增加整体的乙醇回收。在接近纯化工艺结束时，可在单独的塔中将乙酸乙酯与乙醇分离。在移出乙酸乙酯时，也可移出另外的轻有机物和因此通过减少杂质而改进乙醇产品的质量。优选地，在乙酸乙酯/乙醇分离之前可将水和/或乙酸移出。
在一个实施方案中，在乙酸乙酯与乙醇分离后，将乙酸乙酯返回到初始塔和给进到该塔的顶部附近。这允许回收与乙酸乙酯一起移出的任何乙醇和进一步减少待循环到反应器的乙醇的量。减少至反应器的乙醇循环可降低反应器资本和改进回收乙醇的效率。优选地，将乙酸乙酯移出于第一塔的馏出物中且将其与乙醛返回到反应器。本发明方法可用于生产乙醇的任何加氢方法。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料，催化剂，反应条件，和分离方法。有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利号7，208, 624、7，115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770,6, 143，930,5, 599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利号6，232，352 (通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器装置以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
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在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型的产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属:梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质:蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利号6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布号2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利号7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利号RE35，377 (也通过引用并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样地可产生氢，该氢可在如上所述的与本发明相关的加氢系统中使用。美国专利号5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。给进到加氢反应器的乙酸进料物流也可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料物流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。水也可存在于乙酸进料中。替代地，可将以蒸气形式的乙酸作为粗产物直接从在美国专利号6，657，078 (本文将其全部内容引用并入)中描述的一类甲醇羰基化装置的闪蒸容器取出。可将粗蒸气产物例如，直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或移出水从而节省整体的加工成本。可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125°C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态物流加热到反应器入口温度。
在乙酸加氢形成乙醇的本发明方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物物流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C _350°C，例如 200°C -325°C 、225°C _300°C或 250°C _300°C。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于500hr4，例如大于IOOOhr'大于2500hr-1或甚至大于50001^1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr_1-50, OOOhf1，例如500hr_1-30, OOOhf1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任选在刚刚足以克服穿过催化剂床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料物流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。 接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。优选在加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自:IB、nB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利号7，608，744和美国公布号2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的钼。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。
在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.l-20wt.%，例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属溶液或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些不例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或1.1:1-1:1.1。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 0.05-4wt.%，例如 0.l-3wt.% 或 0.l-2wt.%。在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%,例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括`例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括选自 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3> Bi2O3 的那些。在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐U。这样的碱性改性剂例如可以选自:α)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则优选地至少部分偏硅酸钙为结晶形式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表现出如下性质:含有约95wt.%的高表面积二氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙测量法测量的约1.0cmVg的平均孔体积和约0.352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0.562g/ml的密度，约0.583g W2Qfg载体的吸收率，约160_175m2/g的表面积和约0.68ml/g的孔体积。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利号7，608，744和7，863，489以及美国公布号2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。特别地，乙酸的加氢可获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。转化率可为至少10%，例如，至少20%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。虽然具有高转化率的催化剂例如至少80%或至少90%是期望的，但是在一些实施方案中，在高的乙醇选择性时，可接受低转化率。当然，应充分理解在许多情况下，可能通过适合的循环物流或使用较大反应器来补偿转化率，但是补偿差的选择性是更困难的。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化合物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化合物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地,在反应器中，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望`的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。在本发明条件下操作可以大约产生至少0.1吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0.1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇混合物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。在表I中提供了粗乙醇混合
物的示例性组成范围。表I中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
权利要求
1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括: 使乙酸和/或其酯在反应器中于催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物； 将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物； 将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸和水的第二残余物和包含乙醇，和乙酸乙酯的第二馏出物；和 将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。
2.权利要求1的方法，其中将粗乙醇产物中至少90%的乙醇取出至第一残余物物流中。
3.权利要求1的方法，其中所述第一残余物包含大于50wppm的乙酸乙酯。
4.权利要求1的方法,其中所述第一馏出物包含小于Iwt.%的乙醇。
5.权利要求1的方法，其中所述第一馏出物包含小于5wt.%的水。
6.权利要求1的方法，还包括将至少部分第三馏出物返回至第一蒸馏塔。
7.权利要求1的方法，还包括将至少部分第一馏出物返回至反应器。
8.权利要求1的方法，其中所述第一馏出物包含乙酸乙酯。
9.权利要求1的方法，还包括从第二残余物回收乙酸和将至少部分回收的乙酸返回至反应器。
10.权利要求1的方法，还将至少部分第二残余物导向废水处理设备以供养在废水处理设备中使用的微生物。
11.权利要求1的方法,其中所述第二残余物包含0.1-1Owt.%的乙酸，所述方法还包括使来自第二残余物的乙酸中和或反应的步骤。
12.权利要求1的方法，其中所述第二馏出物基本不含乙酸。
13.权利要求1的方法，还包括使用吸附装置，膜，抽提塔蒸馏装置，分子筛，或它们的组合从至少部分第二馏出物移出水以获得比至少部分第二馏出物的水含量低的乙醇产物物流。
14.权利要求13的方法，其中所述第三残余物包含小于3wt.%的水。
15.权利要求1的方法，其中使第一残余物中的至少一些乙酸与乙醇反应以形成第一残余物中或第二塔中的富酯物流。
16.权利要求1的方法，其中将所述第一残余物给进到包含酸性催化剂的酯化反应器。
17.权利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中各甲醇，一氧化碳，和用于加氢步骤的氢衍生自合成气，和其中合成气衍生自选自天然气，油，石油，煤，生物质和它们的组合的碳源。
18.用于生产乙醇的方法，所述方法包括: 提供包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯，乙醛，和水的粗乙醇产物物流； 将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物； 将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸和水的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和 将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。
19.用于生产乙醇的方法，所述方法包括: 提供包含乙醇，乙酸乙酯，乙醛，和水的粗乙醇产物物流； 将至少部分粗乙醇产物物流在第一蒸馏塔中分离以形成包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的第一残余物； 将至少部分第一残余物分离以形成包含乙酸乙酯和乙醇的有机物物流和包含水的含水物流；和 将有机物物流在第二蒸馏塔中分离以形成包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇的第二残余物。
20.用于生产乙醇的方法，所述方法包括: 使乙酸和/或其酯在反应器中于催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物物流； 将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的第一残余物； 将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的第二馏出物； 从至少部分第二馏出物移出水以获得比至少部分第二馏出物的水含量低的乙醇产物物流；和 将至少部分乙醇产物物流在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇和小于3wt.%水的第三残余物。
21.权利要求20的方法，其中使用吸附装置，膜，抽提塔蒸馏装置，分子筛，或它们的组合移出水。
22.用于生产乙醇的方法，所述方法包括: 使乙酸和/或其酯在反应器中于催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物； 将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸和/或乙酸乙酯的第一残余物； 将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含高沸点组分的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和 将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。
23.权利要求22的方法， 其中所述高沸点组分选自乙酸，水，具有大于两个碳原子的醇，和它们的混合物。
全文摘要
使用低能量方法来回收来自由乙酸加氢获得的粗乙醇产物的乙醇。在塔中将该粗乙醇产物分离以产生包含乙醛的馏出物物流和包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯和水的残余物物流。从该残余物物流回收乙醇产品。
文档编号C07C67/08GK103108853SQ201180044408
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年4月26日
发明者D·李, F·R·奥尔森, A·奥罗斯科, N·鲍威尔, M·萨拉多, L·萨拉戈, R·J·沃纳, R·耶夫蒂奇, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司