用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂制备技术领域，涉及制取乙醇的催化剂，具体地说，是用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料，广泛应用于油漆、涂料、油墨、药品和食品等的生产制造领域。此外，乙醇又是一种很有应用潜力的油品添加剂和燃料，其含氧量汽化潜热较抗暴性能好，作为车用燃料，具备燃烧完全和一氧化碳排放量低的优良特性，能使汽车尾气中的污染物明显降低，已在世界范围内获得了认可和推广。
[0003]乙醇的制备，传统的合成方法主要有乙烯水合法和发酵法。目前，乙烯水合法由于需要大量消耗乙烯这一重要的化工原料，其应用在一定程度上受到限制。所述发酵法是指以各种含糖的农产品、农林业副产物为原料，经过水解、发酵，使双糖、多糖转化为乙醇的方法。
[0004]目前工业上以煤为源头生产乙醇的工艺路线主要有四种:⑴合成气化学催化；⑵合成气厌氧发酵;⑶合成气经醋酸加氢;⑷合成气经醋酸酯化加氢。前两种工艺路线属于直接法，后两种工艺路线属于间接法。从反应原理来看，直接法反应路径最短，但由于其一氧化碳转化率低，乙醇的选择性较低，原料利用率较低。而间接法虽然反应路径较长，但其原料的转化率及乙醇的选择性均能达到较高的水平，而且对反应装置和工艺条件的要求也比较低，成本相对低廉，因此，目前对间接法的使用和继续研究更为多些，其中对催化剂的研发更是一个主要的内容。目前制取乙醇应用的铜系催化剂在高温条件下容易烧结和聚集，造成催化剂的不稳定或失活。因此，开发具有抗高温烧结能力并具有较高活性的催化剂对醋酸酯化加氢制取乙醇的技术具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决上述问题，提供一种用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂，它以氧化铜(CuO)为活性组分，以氧化锌(ZnO)、氧化钴(CoO)、氧化镍(N1)和/或氧化猛(Μη02)作为助剂，以氧化铝(A1203)为载体;具有促进活性组分分散，减小活性组分粒径进而提高催化反应性能的效果。本发明的第二目的是，提供所述催化剂的制备方法，它通过控制催化剂特定前驱体结构的形成，有助于提高活性组分铜的分散度，减小铜的粒径，提高催化剂的稳定性和活性。本发明制备的催化剂有利于醋酸酯加氢制取乙醇技术的更加完善和提尚效?。
[0006]为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
[0007]—种用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂，其特征在于，其各组成成分的质量百分比之和为100%，其中:
氧化铜(CuO) 40wt% ?70wt%;
助剂10wt% ?50wt%; 余量为氧化招(A12〇3)。
[0008]可选的，所述助剂为氧化锌(ZnO)、氧化钴(CoO)、氧化镍(N1)和/或氧化锰(Μη02)的一种或几种。
[0009]为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。
[0010]所述用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤:
(1)称取一定量的金属盐溶于去离子水，加热搅拌后，得到溶液A;
(2)称取一定量的沉淀剂溶于去离子水，加热搅拌后，得到溶液B;
(3)将步骤(1)的溶液A与步骤(2)的溶液B分别置于两个梨形分液漏斗中，先将溶液A加入三口烧瓶中，然后再在所述三口烧瓶中加入溶液B;或者先将溶液B加入三口烧瓶中，然后再在所述三口烧瓶中加入溶液A;或者将溶液A和溶液B同时加入三口烧瓶中，在40?80°C的温度下进行水浴，通过调节溶液流速保持溶液的pH值为6?10，搅拌混合1小时;沉淀;然后超声处理0.5?2小时，最后静置老化8?16小时，得到浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料进行过滤，再用去离子水冲洗，直至滤液中不含Na+离子;将滤饼收集后放入烘箱中，110°C干燥过夜，得到干燥物料；
(5)将步骤(4)得到的干燥物料置于马弗炉中，在200?600°C温度中焙烧2?8小时，经压片粉碎后筛分至40?60目，得到目标产物一一用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂。
[0011]可选的，步骤(1)所述的金属盐为硝酸盐，所述硝酸盐为Cu(N03)2.3H-20；Zn(Ν03)2.6Η2θ；Α1(Νθ3>3.9H20;Mg(N03)2.6H20；Ni(N03>2.6H20;Co(N03)2.6H20中的一种或几种。
[0012]进一步，在所述步骤(1)中，按氧化铜与所有助剂之和的摩尔比为0.5?2:5称取硝酸盐。
[0013]可选的，步骤(2)所述的沉淀剂为碳酸钠(Na2⑶3)、氢氧化钠(NaOH)、氨水(NH3.H20)的一种或几种的混合物。
[0014]进一步，在所述步骤(2)中，按碳酸钠(Na2C03)、或氢氧化钠(NaOH)、或氨水(NH3.H2O )、或它们的混合物在溶液B中的摩尔浓度为lmo 1 /L进行配制。
[0015]进一步，步骤(4)所述的过滤采用抽滤方式。
[0016]所述催化剂在乙酸乙酯加氢制取乙醇中的应用，其特征在于，使用前将催化剂进行还原处理，还原温度为200?400°C，压力为0.1?2MPa，还原时间为1?6h。
[0017]所述催化剂在乙酸乙酯加氢制取乙醇中的应用，其特征在于，采用管式固定床反应器进行反应，反应温度为200?300°C，反应压力为0.1?4MPa，乙酸乙酯液体空速为0.5?2h—^出/乙酸乙酯=2?50mol。
[0018]本发明的积极效果为:
(1)本发明的催化剂以氧化铜为活性组分，以Zn0、Co0、Ni0和/或Μη02作为助剂，具有促进活性组分分散，减小活性组分粒径，进而提高催化反应性能的效果。
[0019](2)本发明的制备方法采用共沉淀法，利用助剂进行改性，通过控制催化剂特定前驱体结构的形成，有助于提高活性组分氧化铜的分散度，减小铜的粒径，提高催化剂的稳定性和活性。
[0020](3)本发明制备的催化剂与现有催化剂相比具有更高的原料转化率和更好的乙醇选择性，有利于醋酸酯化加氢制取乙醇技术的更加完善和提高效益。
【具体实施方式】
[0021]以下介绍本发明的【具体实施方式】，提供4个实施例和4个应用实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0022]实施例1
一种用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤:(1)称取24.158 Cu(N03)2.3H-20、6.525g Zn(N03)2.6H2O和 18.75g A1(N03)3.9H20溶于去离子水，加热搅拌后，配制成浓度lmol/L的混合盐溶液(即溶液A)。
[0023](2)称取Na2C03溶于去离子水，加热搅拌后，配制成浓度lmol/L的溶液B。
[0024](3)将步骤(1)的溶液A与步骤(2)的溶液B分别置于两个梨形分液漏斗中，然后进行混合:可先将溶液A加入三口烧瓶中，然后再在所述三口烧瓶中加入溶液B;或者先将溶液B加入三口烧瓶中，然后再在所述三口烧瓶中加入溶液A;或者将溶液A和溶液B同时加入三口烧瓶中。
[0025]在60°C的温度下进行水浴;通过调节溶液流速保持溶液的pH值为10，搅拌混合1小时;沉淀;然后超声处理0.5小时，最后静置老化12小时，得到浆料。
[0026](4)将步骤(3)得到的浆料进行过滤，再用去离子水冲洗，直至滤液中不含Na+离子;将滤饼收集后放入烘箱中，110°c干燥过夜，得到干燥物料。
[0027](5)将步骤(4)得到的干燥物料置于马弗炉中，在450°C温度中焙烧4小时，经压片粉碎后筛分至40?60目，得到催化剂A。
[0028]应用实施例1
将实施例1制备的催化剂A用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的生产过程。
[0029]使用前将催化剂A进行还原处理:用纯H2于常压下、350°C还原4小时。
[0030]使用时，将催化剂A置于管式固定床反应器中，将管式固定床反应器降温至260°C，升压至2.0MPa。
[0031 ] 在反应温度为260°C、反应压力为2.0MPa、乙酸乙酯液相空速2h—1、氢气与乙酸乙酯摩尔比=5mol的条件下，得到乙酸乙酯的转化率为99%，乙醇的选择性为98.36%。
[0032]实施例2
一种用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤:
(1)称取24.15g Cu(N03)2.3H