专利名称：低级脂族羧酸烯基酯及烯醇的生产方法以及由该生产方法得到的低级脂族羧酸烯基酯及烯醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产低级脂族羧酸烯基酯和烯醇的方法；以及由该生产方法得到的低级脂族羧酸烯基酯和烯醇。更具体而言，本发明涉及一种从低级烯烃、低级脂族羧酸和氧气生产低级脂族羧酸烯基酯的方法；由该生产方法得到的低级脂族羧酸烯基酯；一种通过水解上述低级脂族羧酸烯基酯生产烯醇的方法；以及由该生产方法得到的烯醇。
背景技术：
在低级脂族羧酸烯基酯的生产方法中，其中低级脂族羧酸烯基酯由始自低级烯烃、低级脂族羧酸和氧气的气相反应获得，广泛使用包含载体的催化剂，载体上担载有作为主催化剂组分的钯和作为助催化剂的碱金属和/或碱土金属组分。例如，日本未审专利公开2-91045(JP-A-2-91045)公开了一种通过使用包含载体的催化剂生产乙酸烯丙酯的方法，所述载体上担载有铂/醋酸钾/铜。
在用此催化体系生产醋酸烯丙酯的方法中，看到一种现象作为催化剂一种组分的含碱土金属的化合物和/或碱金属的化合物或源自该化合物的一种组分(以下，将它们统称为“碱性组分”)在反应期间脱附并从催化剂流出，这被看作是引起催化剂失活的一个原因。脱附的机理并不特别清楚，但是据信发生脱附的一个原因是原料中的低级脂族羧酸合与碱性组分反应，生成一种新的化合物(以下称为“低级脂族羧酸化合物”)，与存在于催化剂中的碱性组分相比，该低级脂族羧酸化合物更易于从催化剂脱附。
为克服该问题的目的，JP-A-2-91045中，在包含钯/醋酸钾/铜的催化剂的存在下生产乙酸烯丙酯时，将醋酸钾加到供应气并混入该体系中，以补偿从催化剂脱附的醋酸钾的量。而且，在日本未审专利公开61-238759(JP-A-61-238759)中，在钯/醋酸钾催化剂存在下生产乙酸烯丙酯时，将20ppm醋酸钾添加到原料乙酸中。
从防止催化剂由于碱金属合/或碱土金属化合物流出而降低活性的立场来看，这些技术有一定的作用，特别是对于生产醋酸烯丙酯中的醋酸钾。然而，如这些专利公开中所述的，有时的高效率和工业稳定的产量仅凭控制添加到原料中的醋酸钾量并不能长期保持。更具体而言，所添加的醋酸钾部分滞留在反应器中，结果，反应在部分催化剂层内局部进行，减少了总反应产量或者使催化剂部分劣化及寿命缩短。此外，从催化剂流出的醋酸钾部分滞留，阻塞反应管或增加流动阻力，有时难以长期稳定地进行生产。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种方法，该方法能够长期稳定且较高效地生产低级脂族羧酸烯基酯。
本发明的另一目的是提供一种方法，该方法能够通过水解由上述方法生产的低级脂族羧酸烯基酯而有效地生产烯醇。
作为为实现这些目的而进行的深入细致的研究的结果，本发明人已经发现不仅通过将流出的碱性组分添加到原料中并补偿该组分，而且通过控制催化剂中所含碱性组分的流出量并以补偿该流出量的量添加该组分，可以保持催化剂的活性和寿命并且可以进行长期稳定的操作。本发明基于此发现得以实现。
具体而言，本发明(I)是一种生产低级脂族羧酸烯基酯的方法，该方法包括使低级烯烃、低级脂族酸和氧气在催化剂存在下气相反应，该催化剂包含其上载有催化组分的载体，所述催化组分包含(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物，(b)属于周期表第11族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物，以及(c)钯；其中由式(1)代表的(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物的每小时流出率为1.0×10-5-0.01％/h流出率(％)/h＝{测得的碱金属或碱土金属的质量(kg/h)/装填的总催化剂中碱金属或碱土金属的质量(kg)}×100(1)本发明(II)是一种由本发明(I)的方法生产的低级脂族羧酸烯基酯。
本发明(III)是一种生产烯醇的方法并且还包含一种由此生产方法生产的烯醇，所述方法包括使本发明(II)的低级脂族羧酸烯基酯在酸性催化剂存在下水解以得到烯醇。
具有如此构造的本发明例如包含如下要素[1]一种生产低级脂族羧酸烯基酯的方法，该方法包括使低级烯烃、低级脂族酸和氧气在催化剂存在下气相反应，该催化剂包含其上载有催化组分的载体，所述催化组分包含(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物，(b)属于周期表第11族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物，以及(c)钯；其中由式(1)代表的(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物的每小时流出率为1.0×10-5-0.01％/h流出率(％)/h＝{测得的碱金属或碱土金属的质量(kg/h)/装填的总催化剂中碱金属或碱土金属的质量(kg)}×100(1)[2]如以上[1]中所述的生产方法，其中流出率为0.0001-0.008％/h。
如以上[1]中所述的生产方法，其中流出率为0.0005-0.005％/h。
如以上[1]-[3]中任一项所述的生产方法，其中(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物是包含选自锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡中的至少一种的化合物。
如以上[1]-[4]中任一项所述的生产方法，其中(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物是低级脂族羧酸盐。
如以上[5]中所述的生产方法，其中低级脂族羧酸盐选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡盐中的至少一种。
如以上[1]-[6]中任一项所述的生产方法，其中(b)属于周期表第11族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物是铜或金元素，或者是含有铜和金中一种或多种的化合物。
如以上[1]-[7]中任一项所述的生产方法，其中低级烯烃、低级脂族酸和氧气在水存在下反应。
一种由以上[1]-[8]中任一项所述的生产方法生产的低级脂族羧酸烯基酯。
如以上[1]-[8]中任一项所述的生产方法，其中低级脂族酸是乙酸，低级烯烃是乙烯，所得的低级脂族羧酸烯基酯是醋酸乙烯酯。
由以上[10]中所述的生产方法生产的醋酸乙烯酯。
如以上[1]-[8]中任一项所述的生产方法，其中低级脂族酸是乙酸，低级烯烃是丙烯，所得的低级脂族羧酸烯基酯是醋酸烯丙酯。
由以上[12]中所述的生产方法生产的醋酸烯丙酯。
一种生产烯醇的方法，该方法包括使以上[9]中所述的低级脂族羧酸烯基酯在酸性催化剂存在下水解得到烯醇。
如以上[14]中所述的生产方法，其中酸性催化剂是离子交换树脂。
如以上[14]或[15]中所述的生产方法，其中低级脂族羧酸烯基酯是醋酸烯丙酯，所得的烯醇是烯丙醇。
由以上[14]-[16]中任一项所述的生产方法生产的烯醇。
由以上[16]中所述的生产方法生产的烯丙醇。
实施本发明的最佳方式以下详细描述本发明的优选实施方式。
用于本发明(I)中的催化剂中的含有碱金属和/或碱土金属的化合物(a)不受特殊限制，其实例包括含有至少一种属于依照IUPAC无机化学命名原则1989的周期表中第1和2族的元素。这种化合物优选包含选自锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡中的至少一种元素的化合物，更优选低级脂族羧酸盐，进一步优选选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡盐中的至少一种的盐，特别优选醋酸盐，最优选醋酸钾。此外可以使用作为脂族羧酸烯基酯原料的脂族羧酸的盐，但是本发明不限于此。
用于本发明(I)中的催化剂中的属于依照IUPAC无机化学命名原则1989的周期表中第11族的元素或者含有至少一种这些元素的化合物(b)的例子包括第11族的元素以及第11族元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐和卤化物。该组分优选为一种或多种选自铜和金的元素或其化合物，最优选单独的铜和/或单独的金。
用于本发明(I)中的催化剂中的钯(c)可以为任何价数，但优选为金属钯。文中所用的“金属钯”表示0价的钯。这种钯通常可以通过以肼、氢气或乙烯作为还原剂将二价和/或三价的钯离子还原得到。此时，钯不必完全为金属态。(c)钯的原料不受特殊限制，可以使用能够转化为金属钯的钯盐或金属钯。能够转化为金属钯的钯盐的实例包括但不限于氯化钯、氯钯酸钠、硝酸钯和硫酸钯。
用于本发明(I)中的催化剂中的载体如果是通常采用的多孔材料就足以满足需要。其优选实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱土、二氧化钛和氧化锆，更优选二氧化硅。文中所用的二氧化硅不限于SiO2，含有杂质的二氧化硅也可以使用。载体的形状不受特殊限制，其实例包括粉末、球形或颗粒，尽管优选球形载体。
载体的大小也不受特殊限制，载体的最佳尺寸取决于形状和反应类型变化。例如，当载体为球形时，不受特殊限制的粒径优选为1-10mm，更优选3-8mm。在通过将催化剂装填于管式反应器中进行反应的情形中，如果粒径小于1mm，气体通过时产生大的压力损失，不能有效进行气体循环；而如果粒径超过10mm，反应气体不能扩散到催化剂的内部，不能有效进行催化反应。
至于载体的孔结构，平均孔径优选0.1-1,000nm，更优选0.2-500nm，甚至更优选0.5-200nm。如果平均孔径低于0.1nm，气体难以扩散；而如果平均孔径超过1,000nm，则载体的表面积变得过小并且催化活性会降低。
以质量比计，载体与(c)钯之间的比优选为载体(c)钯＝10-1,000∶1，更优选载体(c)钯＝30-500∶1。如果基于载体的质量，载体与(c)钯之比小于载体(c)钯＝10∶1，钯的量对于载体而言变得过大，导致钯分散状态差并且反应收率会降低；而如果基于载体的质量，载体与(c)钯之比大于载体(c)钯＝1,000∶1，载体的质量变得过大，这不实用。
以质量比计，(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物、(b)属于周期表第11族的元素或含有至少一种这些元素的化合物与(c)钯之间的比优选为(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物(b)属于周期表第11族的元素或含有至少一种这些元素的化合物(c)钯＝0.1-100∶0.001-10∶1，更优选(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物(b)属于周期表第11族的元素或含有至少一种这些元素的化合物(c)钯＝1-50∶0.05-5∶1。
可通过将(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物、(b)属于周期表第11族的元素或含有至少一种这些元素的化合物和(c)钯加载到载体上获得用于本发明(I)中的催化剂。在此情形下，加载组分(a)、(b)和(c)的方法不受特殊限制，但其实例包括以这样的顺序实施以下步骤(1)-(6)的方法步骤(1)用钯盐和(b)属于周期表第11族的元素或含有至少一种这些元素的化合物的水溶液浸渍载体得到催化剂前体A的步骤；
步骤(2)将步骤(1)中得到的催化剂前体A不经干燥与碱金属盐的水溶液接触得到催化剂前体B的步骤；步骤(3)将步骤(2)中得到的催化剂前体B与诸如肼或福尔马林之类的还原剂接触得到催化剂前体C的步骤；步骤(4)水洗步骤(3)中得到的催化剂前体C的步骤；步骤(5)将步骤(4)中得到的催化剂前体C与(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物接触得到催化剂的步骤；以及步骤(6)干燥步骤(5)中得到的催化剂的步骤。
用在本发明(I)中的催化剂例如优选是一种由这种方法制备的比表面积为10-250m2/g和孔体积为01.-1.5ml/g的催化剂。
用在本发明(I)中的低级烯烃不受特殊限制。该低级烯烃优选具有2-4个碳原子的不饱和烃，更优选乙烯或丙烯。乙烯和丙烯不受特殊限制并且可将低级饱和烃如乙烷、甲烷和丙烷或者低级不饱和烃如丁二烯混入这些烃中。优选该烃为高纯度的不饱和烃。
用在本发明(I)中的低级脂族羧酸不受特殊限制，但是优选具有1-4个碳原子的低级脂族羧酸，更优选甲酸、乙酸或丙酸，更为优选乙酸。可以使用通常能在市场上获得的低级脂族羧酸。
用在本发明(I)中的氧气不受特殊限制，可以以被惰性气体如氮气或二氧化碳气稀释的形式供应，例如以空气的形式，但是优选使用纯度为99％或更高的氧气。
以摩尔比计，用在本发明(I)中的低级脂族羧酸、低级烯烃和氧气之间的比率优选为低级脂族羧酸∶低级烯烃∶氧气＝1∶0.08-16∶0.01-4。在低级烯烃为乙烯的情形中，该比率优选为低级脂族羧酸∶乙烯∶氧气＝1∶0.2-9∶0.07-2；在低级烯烃为丙烯的情形中，该比率优选为低级脂族羧酸∶丙烯∶氧气＝1∶1-12∶0.5-2。
用于本发明(I)中的反应原料气包含低级烯烃、低级脂族羧酸和氧气，并且如果需要，可将例如氮气、二氧化碳或稀有气体用作稀释剂。当将低级烯烃、低级脂族羧酸和氧气称为反应原料时，以摩尔计，反应原料与稀释剂之比优选为反应原料∶稀释剂＝1∶0.05-9，更优选反应原料∶稀释剂＝1∶0.1-3。
优选使用于本发明(I)中的反应原料气以在标准态下10-15,000hr-1的空速穿过催化剂，更优选300-8,000hr-1。如果空速低于10hr-1，会难以移去反应热；而如果空速超过15,000hr-1，所需的装置如压缩机变得过大，这不实用。
在用于本发明(I)中的反应原料气中，可以添加0.5-20mol％的水。优选加入1-18mol％的水。尽管并不清楚地知道原因，但是由于系统中水的存在，(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物从催化剂的流出量减少。即使以超过20mol％的量添加水，该作用也不会增强，而是会进行醋酸烯基酯的水解。因而，优选不提供大量的水。
在本发明(I)的生产方法中，只要是在气相中，低级烯烃、低级脂族羧酸与氧气在催化剂存在下的反应可以以任何常规所知的形式进行，但是优选该反应为固定床流动反应。
用于实施本发明(I)生产方法的反应器的构造材料不受特殊限制，但是优选由具有抗蚀性的材料构造的反应器。
在实施本发明(I)生产方法期间，反应温度为100-300℃，优选120-250℃。如果反应温度低于100℃，这将不利地使反应以过低的速度进行；而如果反应温度超过300℃，则不能移出反应热，这是不期望的。
在实施本发明(I)生产方法期间，反应压力为0-3MPaG，优选0.1-1.5MPaG。如果反应压力低于0MPaG，这将不利地使反应速度降低；而如果反应压力超过3MPaG，所需的装置如反应管变得昂贵，这不实用。
在本发明(I)中，低级脂族羧酸的转化率优选为80％或更低。文中所用“转化率”是指由下式(2)代表的值转化率(％)＝{(反应器入口低级脂族羧酸的量(mol)-反应器出口低级脂族羧酸的量(mol))/反应器入口低级脂族羧酸的量(mol)}×100 (2)低级脂族羧酸的浓度与滞留在出口周围区域内的(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物的量之间存在相互关系，当低级脂族羧酸的浓度降低时，滞留的(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物的量增加。如果低级脂族羧酸的转化率超过80％，反应器出口周围区域内的低级脂族羧酸的浓度降低，(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物滞留，这会堵塞反应或降低催化性能。
在本发明(I)的生产方法中，反应器出口处低级脂族羧酸的浓度为0.5mol％或更高。低级脂族羧酸的浓度与滞留在出口周围区域内的(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物的量之间存在相互关系，当低级脂族羧酸的浓度降低时，滞留的(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物的量增加。如果低级脂族羧酸的浓度低于0.5mol％，(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物滞留，这会堵塞反应或降低催化性能。
由式(1)指定的流出率，即用于本发明(I)中的催化剂中的碱金属和/或碱土金属从催化剂流出的比率为1.0×10-5-0.01％/h。如果该流出率低于1.0×10-5％/h，催化剂的孔可能会被堵塞或者含有碱金属和/或碱土金属的化合物可滞留在催化剂上，致使反应管阻塞，结果生产会不稳定。另一方面，如果流出率超过0.01％/h，由于含有碱金属和/或碱土金属的化合物的大流出量，催化性能会不利地高速降低。在此情形中，通过从反应入口以大得足以补偿含有碱金属和/或碱土金属的化合物的流出量的量供入含有碱金属和/或碱土金属的化合物，可以保持活性，尽管这是无利可图的。
式(1)中，流出的碱金属和/或碱土金属的质量是反应器出口处气体中所含碱金属和/或碱土金属的质量。此处所用的碱金属元素和碱土金属元素是指作为催化组分含在催化剂中的碱金属元素或碱土金属元素。流出率(％)/h＝{测得的碱金属或碱土金属的质量(kg/h)/装填的总催化剂中碱金属或碱土金属的质量(kg)}×100(1)例如，在醋酸烯丙酯的生产方法中，通常将醋酸钾用作助催化剂，甚至在反应期间也适当地将醋酸钾添加到反应器中，因为这种助催化剂反应期间从反应管流出并且作为钾或钾化合物包含在反应器出口处的气体中。
此处所用“装填的催化剂”是指装填在反应器中并且在反应原料气通过之前所保持状态的催化剂。在一个装置(方法)中存在两个或多个串联或并联的反应器的情形中，则指装填在所有反应器中的催化剂的总量。
可用任何方法检测反应器出口处气体中的碱金属元素和/或碱土金属元素。其实例包括在分离和净化反应器出口气体时检测作为冷凝物的元素的方法，和通过使反应混合物与离子交换树脂或类似物接触吸收元素的方法。其具体实例包括这种方法将反应器出口气体冷却至使其冷凝的程度，通过分析方法检测所得冷凝物中钾的浓度，所述分析方法例如感应耦合等离子体发射光谱分析(以下称为ICP光谱分析)或原子吸收法。采用ICP光谱分析的检测方法不受特殊限制，但是例如可以使用绝对校准曲线法。
在本发明(I)中所用的流出率中，装填的总催化剂中的碱金属和/或碱土金属的质量是指装填在反应器中的全部催化剂中碱金属和/或碱土金属的质量，具体而言，是指在将催化剂用于反应之前装填的催化剂中碱金属和/或碱土金属的质量。由于供入的组分的流出或滞留，反应期间碱金属和/或碱土金属的质量变化，但是文中所用碱金属和/或碱土金属的质量基于反应前的催化剂计算。
通过控制反应条件能够控制流出率(％/h)，例如反应温度、反应压力和原料组分；并且设定反应条件以得到期望范围内的流出率。控制方法不受特殊限制，例如可通过升高反应温度或增加低级脂族羧酸在原料组分中的比率来提高流出率。
反应期间，必须从反应器进口以大得足以补偿流出的碱金属和/或碱土金属的质量的量供入(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物。优选地，基于流出的碱金属和/或碱土金属的质量，以0.01-200质量％的量添加作为(a)碱金属和/或碱土金属的化合物的碱金属和/或碱土金属。更优选地，以等于或大于流出的碱金属和/或碱土金属的质量的量添加(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物。尽管并不清楚地知道原因，但是当以相等的量或更多量添加(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物时，反应产率降低较小。
可以用任何方法添加含有碱金属和/或碱土金属的化合物(a)，但是优选通过将其混入反应原料气中来添加。
以下描述本发明(II)。本发明(II)是一种由本发明(I)低级脂族羧酸烯基酯的生产方法生产的低级脂族羧酸烯基酯。由于反应体系中未添加卤素，与由液相瓦克尔法生产的低级脂族羧酸烯基酯相比，本发明(II)的低级脂族羧酸烯基酯不混有卤素，并且由于没有卤素混入，在该酯用作原料时，诸如设备腐蚀之类的问题较少发生。此外，当将这种低级脂族羧酸烯基酯用作原料时，可以有利地省却除去卤素的步骤。
以下描述本发明(III)。本发明(III)是一种生产烯醇的方法并且还包含一种由此生产方法生产的烯醇，所述方法包括使本发明(II)的低级脂族羧酸烯基酯在酸性催化剂存在下水解以得到烯醇。
用于本发明(III)中的低级脂族羧酸烯基酯不受特殊限制，只要它是由本发明(I)的方法得到的低级脂族羧酸烯基酯，并且可以含有杂质。这种低级脂族羧酸烯基酯优选为醋酸烯丙酯。
水解反应中的压力不受特殊限制，但是，例如可以在0.0-1.0MPaG下进行反应。
水解反应中的反应温度不受特殊限制，但是优选20-300℃，更优选50-250℃。
可以以任何反应体系进行用于本发明(III)中的水解反应，例如气相反应、液相反应和固-液反应。
优选通过向低级脂族羧酸烯基酯中添加水来进行该水解反应，从而提高水解反应中低级脂族羧酸烯基酯的转化率。添加的水量优选为1.0-60质量％，更优选5-40质量％。
而且，优选在将生成的烯醇移出反应体系的同时进行该水解反应。用于将烯醇移出反应体系的方法不受特殊限制，但是可以使用例如这样的方法反应期间添加能够与烯醇形成共沸混合物的物质并在实施蒸馏的同时移出烯醇。
用于该低级脂族羧酸烯基酯水解反应中的酸性催化剂包括有机酸、无机酸、固体酸及其盐。其具体例子包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、草酸、丁酸、对苯二酸、富马酸、杂多酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸、氧化硅氧化铝、氧化硅氧化钛、氧化硅氧化镁、酸性阳离子交换树脂，及其钠盐、钾盐、镁盐和铝盐。其中，考虑到反应后易于分离烯醇或酸性，最为优选固体酸阳离子交换树脂。这种树脂更为优选例如这样一种离子交换树脂该树脂中诸如磺酸基的酸性活性官能团键合到苯乙烯·二乙烯基苯树脂骨架上。
实施用于本发明(III)中的水解反应的装置不受特殊限制，但是优选固定床流动型反应器。当并联使用两个或多个反应器单元，可以连续获得恒定量的烯醇，因此是优选的。
在本发明(III)中，通过将酸性阳离子交换树脂用作水解催化剂在固定床型反应器中生产醇的方法不受特殊限制，但是优选这样的方法其促成向上的流动以将含有低级脂族羧酸烯基酯和水的反应溶液从反应器的底部运送到反应器系统内。在这种情形中，可以抑制离子交换树脂的凝固和反应原料的漂移，这在反应溶液从顶部穿行到底部的情形中会发生。
以下描述本发明(III)的烯醇。由于作为原料的低级脂族羧酸烯基酯不含卤素，所以这种烯醇有利地不混有卤素。因而，当将这种醇用作原料时，可以省却除去引起设备腐蚀的卤素的步骤，并能有利地将该方法简化。
以下参照实施例更为详细地描述本发明。然而，本发明并不限于此。
用以下方法分析反应器出口气体。
1.乙烯采用绝对校准曲线法用于分析，其中将50ml流出气体作为试样，全部量的气体流入与气相色谱仪连接的1-ml气体采样器并且在以下条件下分析。
气相色谱分析气相色谱仪(Shimadzu Corporation制造的GC-14B)，带有气体采样器(MGS-4，量管1ml)，用于Shimadzu气相色谱分析柱填充柱Unibeads IS，长度3m载气氦气(流速20ml/min)温度条件检测器和气化室的温度为120℃，柱温恒定为65℃。
检测器TCD(He压70kPaG，电流90mA)2.丙烯采用绝对校准曲线法进行分析，其中将50ml流出气体作为试样，全部量的气体流入与气相色谱仪连接的1-ml气体采样器并且在以下条件下分析。
气相色谱分析气相色谱仪(Shimadzu Corporation制造的GC-7B)，带有气体采样器(MGS-4，量管1ml)，用于Shimadzu气相色谱分析柱填充柱Unibeads IS，长度3m载气氦气(流速35ml/min)温度条件检测器温度为100℃，气化室温度为140℃，柱温恒定为140℃。
检测器TCD(He压125kPaG，电流125mA)3.氧气采用绝对校准曲线法进行分析，其中将50ml流出气体作为试样，全部量的气体流入与气相色谱仪连接的1-ml气体采样器并且在以下条件下分析。
气相色谱分析气相色谱仪(Shimadzu Corporation制造的GC-14B)，带有气体采样器(MGS-4，定量管1ml)，用于Shimadzu气相色谱分析柱MS-5A IS，60/80目(3mmφ×3m)载气氦气(流速20ml/min)温度条件检测器和气化室的温度为110℃，柱温恒定为70℃。
检测器TCD(He压70kPaG，电流100mA)4.乙酸采用内标法进行分析，其中将1ml 1，4-二氧杂环己烷作为内标物加入10ml反应溶液中，注入0.2μl所得分析溶液并在以下条件下分析。
气相色谱分析Shimadzu Corporation制造的GC-14B柱填充柱Thermon 3000(长度3m，内径0.3mm)载气氮气(流速20ml/min)温度条件检测器和气化室的温度为180℃，分析开始将柱温在50℃保持6分钟，然后以10℃/min的升温速度升至150℃并在150℃保持10分钟。
检测器FID(H2压40kPaG，空气压力100kPaG)5.醋酸乙烯酯采用内标法用于分析，其中将1g醋酸正丙酯作为内标物加入6g反应溶液中，注入0.3μl所得分析溶液并在以下条件下分析。
气相色谱分析Shimadzu Corporation制造的GC-9A柱毛细柱TC-WAX(长度30m，内径0.25mm，膜厚0.5μm)载气氮气(流速30ml/min)温度条件检测器和气化室的温度为200℃，分析开始将柱温在45℃保持2分钟，然后以4℃/min的升温速度升至130℃，在130℃保持15分钟，再以25℃/min的升温速度升至200℃并在200℃保持10分钟。
检测器FID(H2压60kPaG，空气压力100kPaG)6.醋酸烯丙酯采用内标法进行分析，其中将1g醋酸戊酯作为内标物加入25g反应溶液中，注入0.3μl所得分析溶液并在以下条件下分析。
气相色谱分析Shimadzu Corporation制造的GC-9A柱毛细柱TC-WAX(长度30m，内径0.25mm，膜厚0.5μm)载气氮气(流速30ml/min)温度条件检测器和气化室的温度为200℃，分析开始将柱温在45℃保持2分钟，然后以4℃/min的升温速度升至130℃，在130℃保持15分钟，再以25℃/min的升温速度升至200℃并在200℃保持10分钟。
检测器FID(H2压60kPaG，空气压力100kPaG)7.烯丙醇采用内标法进行分析，其中将200μl乙酸正胺作为内标物加入10ml反应溶液中，注入0.1μl所得分析溶液并在以下条件下分析。
气相色谱分析Shimadzu Corporation制造的GC-14B柱填充柱Thermon 3000(长度3m，内径0.3mm)载气氮气(流速2.0ml/min)温度条件检测器和气化室的温度为180℃，分析开始将柱温在45℃保持5分钟，然后以7℃/min的升温速度升至130℃并在130℃保持13分钟。
检测器FID(H2压98kPaG，空气压力98kPaG)实施例1催化剂A制备将氯钯酸钠晶体(56.4mmol)、8.50mmol二水合氯化铜合18.4mmol氯化锌溶解在纯水中，所得溶液量为97％的载体吸水量。
将以上所得的金属盐水溶液均匀浸渍到二氧化硅载体(Sud-chemi AG生产的KA-160)中，该载体预先于100℃下干燥了4小时。
随后，将无水硅酸钠溶解在纯水中，并将溶液的量调整为载体吸水量的二倍。将所得溶液添加到已浸渍的载体并在室温下静置20小时，得到催化剂。
再向此溶液中添加720mmol一水合肼，室温下搅拌4小时后，催化剂用纯水洗涤并在热空气干燥器中于110℃下干燥4小时。
此后，将509mmol醋酸钾溶解在纯水中，所得溶液量为约97％的催化剂吸水量。将此溶液均匀加载到催化剂上，然后于110℃下干燥4小时，得到催化剂A用于反应。
反应将所得的催化剂(20ml)装填到内径为21.4mm的不锈钢制反应管中，通过供应含30mol％丙烯、7.0mol％氧气、5.5mol％乙酸、14.0mol％水和43.5mol％氮气的混合物，在135℃反应温度和0.8MPaG的压力下进行反应。结果示于表2中。用气相色谱分析仪测定反应溶液中每种组分的浓度。从通过冷却反应管出口处的气体而得的冷凝物中钾的重量以及使用前催化剂中钾的重量，根据式(1)计算流出率(％/h)。
钾的分析1.使用前催化剂的分析将使用前的催化剂在玛瑙研钵中精细研磨，然后于110℃下干燥2小时以制备粉末试样。向1g的粉末试样中添加100ml纯水并且再加入10ml35％盐酸。此后，使该试样在沙浴中沸腾2小时，然后使之冷却并向其中添加500ml量的纯水。过滤后，用Seiko Instruments Inc.制造的SPS1700HUR在以下条件下对滤出液进行ICP光谱分析，并计算钾的量。
测量方法绝对校准曲线法光度计高度15nm高频输出1.3kw
载气压力0.22MPa等离子体流速16L/min光电倍增器电压H助剂流速0.5L/min2.反应器出口之后检测的钾的分析在与“1.使用前催化剂的分析”相同的条件下对通过在常温和大气压下回收反应气体得到的冷凝物进行ICP光谱分析，并计算钾的量。
结果示于表2中。
实施例2催化剂B的制备将包含47.0mmol氯钯酸钠的水溶液和10.2mol四水合氯金酸溶解在纯净水中，所得溶液量为90％的载体吸水量。
将以上所得的金属盐水溶液均匀浸渍到二氧化硅载体(KA-160)中，该载体预先于100℃下干燥了4小时。
随后，将135mmol无水硅酸钠溶解在纯净水中，并将溶液的量调整为载体吸水量的二倍。将所得溶液添加到已浸渍的载体并在室温下静置20小时，得到催化剂。
再向此溶液中添加538mmol一水合肼，室温下搅拌4小时后，催化剂用纯净水洗涤并在热空气干燥器中于110℃下干燥4小时。
此后，将33g醋酸钾溶解在纯净水中，将所得溶液定量为约90％的催化剂吸水量。将此溶液均匀负载到催化剂上，然后于110℃下干燥4小时，得到催化剂B用于反应。
然后，以与实施例1中相同的方式进行反应，除了如表1中所示改变反应条件。而且，以与实施例1中相同的方式进行分析。结果示于表2中。
实施例3以与实施例1中相同的方式进行反应，除了如表1中所示改变反应条件以得到1.2×10-4％/h的流出率。结果示于表2中。
实施例4用离子交换树脂(Mitsubishi Chemical Corporation生产的DiaionSK104H)将实施例1中所得的醋酸烯丙酯在80℃和0.5MPaG下水解，以得到烯丙醇。转化率为98％，选择性为98％。
比较例1以与实施例1中相同的方式进行反应，除了如表1中所示改变反应条件以得到5×10-6％/h的流出率。结果示于表2中。
反应后，取出催化剂，结果发现醋酸钾存在于反应管出口的周围区域中。
表1
表2
工业应用性根据本发明，在从低级脂族羧酸、低级烯烃和氧气生产低级脂族羧酸烯基酯的过程中，作为催化剂组分的含有碱金属和/或碱土金属的化合物可以在反应期间在其流出过程中得到控制，从而能够长期稳定地进行生产而不损害催化剂的活性。
权利要求
1.一种生产低级脂族羧酸烯基酯的方法，该方法包括使低级烯烃、低级脂族羧酸和氧气在催化剂存在下气相反应，该催化剂包含其上载有催化组分的载体，所述催化组分包含(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物，(b)属于周期表第11族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物，以及(c)钯；其中由式(1)代表的(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物的每小时流出率为1.0×10-5-0.01％/h流出率(％)/h＝{测得的碱金属或碱土金属的质量(kg/h)/装填的总催化剂中碱金属或碱土金属的质量(kg)}×100(1)
2.如权利要求1中所述的生产方法，其中流出率为0.0001-0.008％/h。
3.如权利要求1中所述的生产方法，其中流出率为0.0005-0.005％/h。
4.如权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其中(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物是包含选自锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡中的至少一种的化合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的生产方法，其中(a)含有碱金属和/或碱土金属的化合物是低级脂族羧酸盐。
6.如权利要求5中所述的生产方法，其中低级脂族羧酸盐选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的锂、钠、钾、铯、镁、钙和钡盐中的至少一种。
7.如权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其中(b)属于周期表第11族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物是铜或金元素，或者是含有铜和金中一种或多种的化合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的生产方法，其中低级烯烃、低级脂族酸和氧气在水存在下反应。
9.一种由权利要求1-8中任一项所述的生产方法生产的低级脂族羧酸烯基酯。
10.如权利要求1-8中任一项所述的生产方法，其中低级脂族酸是乙酸，低级烯烃是乙烯，所得的低级脂族羧酸烯基酯是醋酸乙烯酯。
11.由权利要求10中所述的生产方法生产的醋酸乙烯酯。
12.如权利要求1-8中任一项所述的生产方法，其中低级脂族酸是乙酸，低级烯烃是丙烯，所得的低级脂族羧酸烯基酯是醋酸烯丙酯。
13.由权利要求12中所述的生产方法生产的醋酸烯丙酯。
14.一种生产烯醇的方法，该方法包括使权利要求9中所述的低级脂族羧酸烯基酯在酸性催化剂存在下水解得到烯醇。
15.如权利要求14中所述的生产方法，其中酸性催化剂是离子交换树脂。
16.如权利要求14或15中所述的生产方法，其中低级脂族羧酸烯基酯是醋酸烯丙酯，所得的烯醇是烯丙醇。
17.由权利要求14-16中任一项所述的生产方法生产的烯醇。
18.由权利要求16中所述的生产方法生产的烯丙醇。
全文摘要
一种生产低级脂族羧酸烯基酯的方法，该方法包括使低级烯烃、低级脂族酸和氧气在催化剂存在下气相反应，该催化剂包含其上载有催化组分的载体，所述催化组分包含含有碱金属和/或碱土金属的化合物、属于周期表第11族的元素或者包含至少一种这些元素的化合物以及钯；其中由含有碱金属和/或碱土金属的化合物的每小时流出率为1.0×10
文档编号C07C29/00GK1759090SQ200480006239
公开日2006年4月12日 申请日期2004年2月25日 优先权日2003年3月7日
发明者才畑明子, 内田博 申请人:昭和电工株式会社