专利名称：有机化合物的改进或有关的有机化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的取代芳基或杂芳基的二酮和有关的化合物及其中间产物，它们的合成及其该化合物防除杂草和杀螨的用途。
在2位被芳酰基或杂芳酰基取代的环1-酮-2-烯-3-醇化合物和它们的烯醇醚和烯醇酯是已知的除草化合物。现已发现其中的芳酰基或杂芳酰基带有烃基磺酰氧基和/或烃基磺酰氨基的2-芳酰基和2-杂芳酰基-(环1-酮-2-烯-3-醇)化合物，以及它们的烯醇醚和烯醇酯具有令人感兴趣的生物活性。它们可以用于农业，尤其是用于防除有害的植物。
具体地讲，本发明是关于如下通式的化合物，它们的盐，烯醇醚和烯醇酯
其中A是环1-酮-2-烯-3-醇-2-基；B是芳基或至少带有一个烃基取代基通过-OSO2-或-NSO2-桥相连的杂芳基，该杂芳基可任意地再带有取代基。
在这里烃基是未被取代或取代的烃基，适宜的烃基有1到8个碳原子，包括直链或支链的、饱和的或不饱和的。它包括或含有饱和的、不饱和的或芳香的环。以下面的R12定义可以看出适宜的烃基取代基的实例。
具体的化合物基团是式I表示的
其中Z是C2-C10亚烷基团，它可被一个或多个选自C1-8烷基， C1-3烷氧基、C1-8烷硫基，COOR16，卤素；氰基；硝基；苯基；R9SOn′；苄基；-NR10R11；R12C(O)-；-SO2NR10R11和-N(R10)C(O)R11任意取代；该Z基团还可以进一步地任意插入氧原子，-S(O)p-基团，
基团或-N(R18)-基团；用两个任意的烷基取代基可以连接形成双环、螺或桥的亚烷基环。
R是苯基，或是含有一个或两个选自氧、硫或氮原子的5元或6元芳香杂环；R至少可被一个选自OSO2R12和-NR15SO2R12基团任意取代；R进而可被选自下述基团的一个或两个取代，它们是C1-8烷基，它可被一个或两个卤素原子任意取代；C1-3烷氧基，它可被一个到六个卤素原子任意取代；苯基；卤素；氰基；硝基；-(O)nS(O)n′R9′；-SO2NR10′R11′；-N(R10′)C(O)R11′或-NR15′SO2R12′任意取代；用任意两个相邻的烷基取代基可以连接形成双环亚烷基环。
R8是氢；C1-8烷基；C2-8烷基羰基；C1-8烷氧羰基；C1-8烷磺酰基；C(O)NR13R14；P(O)(OR11)2；R13P(O)OR11；或形成盐的部分。
R9和R9′各自分别是苯基；苄基；C1-8烷基，它可被一个或多个卤素、氰基、C1-2烷氧基或C1-2烷硫基任意取代。
R10、R10′、R11、R11′、R11″、R13、R14、R15和R16各自分别是氢或C1-8烷基；R12和R12′各自分别是C1-8烷基，它可被一个到六个卤原子任意取代；或是苯基，它可被一个到三个选自C1-8烷基，C1-8烷基羰基、C1-8烷氧羰基、C1-8烷磺酰基、C(O)NR13R14、P(O)(OR11″)2和R13P(O)OR11″的基团任意取代；R17是C1-8烷基或C1-8烷氧基；R18是C1-8烷基；n′和P各自分别是0、1或2；及n和S各自分别是0或1。
R8是H的式(I)的烯醇化合物存在几种互变异构形式，如下表示
上述所有的互变异构形式均包括在本发明范围内。
在式I优选的化合物中，Z是未取代的或取代的C2-3亚烷基团。
Z被C1-8烷基取代时，最好是被C1-4烷基取代。
Z被C1-8烷氧基取代时，最好是被C1-4烷氧基取代。
Z被C1-8烷硫基取代时，最好是被C1-4烷硫基取代。
Z被卤素取代时，最好是被溴、氯或氟取代。
当连接Z的任意两个烷基取代基形成双环、螺或桥亚烷基环时，亚烷基环最好有一个到五个碳原子。
优选的Z取代基是C1-4烷基、SC1-4烷基和SO2C1-4烷基。
Z被原子插入时，最好插入氧和硫原子。
R是芳香杂环时，可以是噻吩基、Pryarzolyl、吡啶基或嘧啶基，最好是嘧啶环。
R最好是取代的苯基。
R被再取代时，最好被一个到两个取代基取代。这些取代基选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基、溴、氯和氟。
R的任何两个烷基取代基连结形成双环亚烷基环时，最好亚烷基有三个到四个碳原子。
在任何的R8、R9、R9′、R10、R10′、R11、R11′、R11″、R13、R14、R15、R16、R12、R12′、R17和R18是烷基或含有烷基时，最好是C1-4烷基。
在任何R8、R12、R12′、R13、R17是烷氧基或含有烷氧基时，最好是C1-4烷氧基。
优选的R8是H、C1-4烷基、C4-8烷羰基、苯甲酰基或C1-4烷磺酰基，最好是氢、甲基、乙基、叔-丁基羰基，异丁基羰基、甲酰基或甲基磺酰基。
当R8是形成盐的部分时，最好是无机盐，如金属Na、Ca、Fe或Cu当量的盐；或者是有机盐，如胺的铵盐(如1-(甲基氨基甲基)-萘)、锍、氧化锍或鏻的部分。根据R8的性质，盐可以螯合的形式存在。
R12最好是苯基或C1-4烷基，它可被一到三个卤原子任意取代；优选的是苯基或C1-3烷基、它可被一到三个溴、氯或氟原子任意取代。
R15最好是氢或C1-4烷基，优选的是氢。
具体的式I化合物是由式Ia表示的化合物
其中R选自
基团，X是氧、S(O)n′、CR1′R2′或NR18；R1、R1′、R2、R2′、R3和R4各自分别是氢，C1-8烷基。C1-8烷氧基、C1-8烷硫基或COOR16；或者R1和R2一起形成C3-6亚烷基；或者R2和R2′一起形成可被一个到六个C1-3烷基任意取代的C2-4亚烷基；或者R3和R4一起形成C3-6亚烷基；R5是C1-8烷基，它可被一个到六个卤原子任意取代；C1-8烷氧基，它可被一个到六个卤原子任意取代；-(O)nS(O)n′R12；-NR15SO2R12；卤素；氰基或硝基；每个R6和R7各自分别是氢或选自R5的取代基；但条件是R5、R6和R7至少一个是-OSO2R12或-NR15SO2R12；R8、R12、R15、R16、R18、n和n′定义如上；q是0或1。
在优选的式Ia化合物中，X是氧、硫或CR1′R2′，最好X是CR1′R2′。
优选的R是取代苯基。
当任何R5-R7和R12取代基是卤素或含有卤素时，最好卤素选自溴、氯和氟。
当任何R1、R1′、R2、R2′、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R12-R16、和R18是烷基或含有烷基时，最好是一到四个碳原子的烷基。
R1和R2、R2和R2′或R3和R4一起形成亚烷基时，最好是两个到五个碳原子的亚烷基。
当任何R5-R8是C1-3烷氧基或含有C1-8烷氧基时，最好是一个到四个碳原子的烷氧基。
每个R1、R1′、R2、R2′、R3和R4最好是氢或C1-4烷基，优选的烷基有一个到三个碳原子。
R5最好是-(O)nS(O)n′C1-4榛⒙彼亍⑾ 基或被卤素任意取代的C1-4烷基，优选的是甲基、CF3、C1-3烷基磺酰基、C1-3烷基磺酰氧基、氯、溴或硝基、较佳的是硝基。
R6最好是氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-3烷基磺酰氧基、溴或氯。优选的R6是氢、甲氧基，甲基磺酰氧基或氯，较佳的是氢。
R7最好是溴、氯、OSO2C1-4烷基、OSO2C1-4卤代烷基、OSO2苯基或NR15SO2C1-4烷基。优选的R7是氯、OSO2苯基或C1-3烷基磺酰氧基，较佳的是C1-2烷基磺酰氧基。
R8最好是氢，C1-4烷基，C4-8烷羰基，苯甲酰基或C1-4烷基磺酰基。优选的R8是氢，甲基，乙基，叔-丁基羰基，异丁基羰基，苯甲酰基或甲基磺酰基。
R12最好是苯基或C1-4烷基，它可被一个到三个卤原子任意取代；优选的R12是苯基式C1-3烷基，它可被一个到三个溴，氯或氟原子任意取代。
R15最好是H或C1-4烷基，优选的是H。
q最好是1。
R6最好在3-位，R7最好在4-位。
在下文的描述和权利要求中，如果没有另外限定，每个R-R18、X，Z，n，n′，q，P和S定义如上。
本发明中的式I化合物是能够通过类似于现有技术中制备2-芳酰基-(环-1，3-二酮)及它们的烯醇醚或烯醇酯的方法所制备的新物质。
具体地说，它们可通过式(II)的烯醇酯
其中R和Z定义如上，与氰化物源和中度的碱反应得到R8是氢的式I化合物，随后如果需要时，可以通过醚化作用和酯化作用制备式I化合物相应的烯醇醚和烯醇酯。
类似地式Ia的化合物能通过下述方法制备例如式(IIa)的烯醇酯
其中R，X，q、t和R1-R4定义如上，与氰化物源和中度碱反应得到R8是氢的式Ia化合物，随后如果有必要，可以通过醚化作用或酯化作用制成式Ia化合物相应的烯醇醚和烯醇酯。
上述反应在催化量的氰化物离子源和/或氰化氢存在下进行，对于烯醇酯同时要有一摩尔过量的中度碱。反应在对其是惰性的溶剂中容易进行。如在1，2-二氯乙烷，甲苯，乙腈，二氯甲烷，乙酸乙酯，二甲基甲酰胺(DMF)，甲基异丁基酮(MIBK)中容易进行反应。通常，根据反应物和氰离子源的性质，反应温度大约到80℃时可导致重排。在某些情况中，如可能生成过多的副产物时，反应温度最高保持在40℃左右。
优选的氰化物离子源是如氰化钠和氰化钾的碱金属氰化物；在烷基团中含有1-4个碳原子的甲基烷基酮的氰醇，如丙酮氰醇或甲基异丁基酮氰醇；苯甲醛氰醇，或乙醛，丙醛等的C2-C5的脂肪醛氰醇；氰化锌；三(低级烷基)甲硅烷基氰化物，特别是三甲基甲硅烷基氰和氰化氢本身。在氰醇中最好的氰化物源是丙酮氰醇。使用氰化物源的量可以用到烯醇酯的50％摩尔，一般该氰源为1-10％摩尔较好。
“中度的碱”意为一种物质作为碱其强度或活性在氢氧化物(它会导致烯醇酯水解)这样的强碱和碳酸氢盐(它不能有效地作用)这样的弱碱之间。适于这个反应中使用的中度碱包括叔胺这样的有机碱和碱金属的碳酸盐和磷酸盐这样的无机碱。适合的叔胺包括三乙胺这样的三烷基胺，三乙醇胺这样的三链烷醇胺和吡啶。适合的无机碱包括碳酸钾和磷酸三钠。每摩尔的烯醇酯使用碱大约1到4摩尔的量，最好每摩尔使用约1.3-2摩尔。
当氰化物源是碱金属氰化物，特别是氰化钾时，反应中可以包括相转移催化剂。特别适宜的相转移催化剂是冠醚。
根据反应的条件，得到的酮—烯醇化合物可以是游离酸(R8是H)或盐的形式；其中它们是盐的形式时(即R8是成盐的部分)，R8可以是无机的(如相当于Na、Ca、Fe或Cu金属当量)或有机的，例如胺的铵盐部分，锍，氧化锍或鏻部分。根据R8的性质盐可以螯合形式存在。该盐的形式可以一种已知的方式在此转化成相应的酸的形式，反之酸转化成盐也一样。
从相应的烯醇化合物制备烯醇醚或烯醇酯可通过已知的方式制备R8是除去氢或除去成盐部分的式I化合物。例如，R8是H的式I化合物与下述每种化合物反应，a)R8-OH基团和催化剂，或者b)R8-Q基团和中度的碱，其中Q是卤原子，得到R8是除去氢和除去成盐部分的上述定义的式I化合物。
反应a)在浓硫酸这样的催化剂存在下进行。反应易于发生在高温，甲醇溶剂中，其中甲醇同时也是反应物。
反应b)在三乙胺或吡啶这样的中度碱存在下进行。反应易于发生在室温或低于室温条件下。
式I化合物可以从完成制定的反应步骤所形成它们的反应混合物中重新获得。
在这里叙述的反应方法中使用的起始物和反应试剂，不论是已知的或者在某种程度上是未知的，都可以通过在此叙述的相似方法或已知方法制备。
新的式I化合物可用于防除杂草，作为芽前和/或芽后除草剂。其中有些式I化合物可以作为植物生长调节剂和杀螨剂。当作为除草剂时，可根据常规的步骤把除草有效量的本发明化合物施用于杂草或杂草生长场所。一般施用的有效除草剂量是每英亩0.5到少于10磅。
当作为杀螨剂时，可根据常规的步骤把杀螨有效量的本发明化合物施用于螨危害场所。一般施用的有效杀螨剂量是每公顷100g到1公斤。
在这里所述的“除草剂”一词指一种有效成分，这种成分由于植物毒性性质或植物生长调节性质改变了植物的生长，结果延缓了植物生长或者损坏植物足以杀死植物。
当本发明的化合物作为芽前除草剂或芽后除草剂施用时，它在阔叶，禾本科和莎草科上表现出很强的除草活性。
使用式I化合物作为除草剂或杀螨剂时，式I的化合物或者是它的混合物，可与适当的稀释剂结合作为农用组合物使用，施于杂草，螨类或它们所在场所。这些农用组合物也是本发明的一部分。
在文献中描述了制备适宜组合物的方法，该组合物有本发明的化合物，附带有适宜的液体和固体载体。本发明化合物最适宜的用量是在现有技术中普通技术人员使用的常规试验方法确定的，如温室试验和小区试验。
适宜的组合物含有0.01％ 9％重量百分比的有效成分，0到20％的表面活性剂和1％到99.99％的固体或液体稀释剂。对于有效成分来讲有时需要高比例的表面活性剂，它可以通过掺合入该制剂或罐混得到。对于组合物的应用形式一般包括0.01％到25％重量百分比之间的有效组分。当然也可以根据使用的需要，化合物的物理性质和施用方式能够是较低或较高有效成分值的制剂。使用前稀释的浓缩形的组合物一般含有2％到90％，最好含5％到81％重量百分比的活性组分。
含有式I化合物的组合物包括粉剂，粒剂，浓悬剂，可湿性粉剂，胶悬剂和其它剂型等。这些制剂可以通过常规方法制造，如式I的化合物与稀释剂及其它的成分混合。
实施例A
粉剂的制备10份的本发明化合物与90份的滑石粉在粉碎搅拌机中混合研磨直到成为均匀大小的可漂移的粉。该剂适于直接施用在杂草生长处和螨危害场所。
实施例B可湿性粉剂的制备把25份的本发明化合物与25份合成的微细硅石，2份十二烷基硫酸钠，3份木质素磺酸钠和45份细高岭土混合直至得到平均粒径为5微米的颗粒。所得的可湿性粉剂在使用前用水稀释到所要喷撒浓度的药液。
实施例C乳油的制备(EC)13。37份本发明的化合物与7.04份Toximul 360A(阴离子和非离子表面活性剂的混合物，其中含有大量的阴离子表面活性剂)，23，79份二甲基甲酰胺和55.8份Tenneco500-100(主要是烷基化芳香物如二甲苯和乙基苯的混合物)在容器中混合，直至生成溶液。应用时用水稀释得到的乳油。
此外，式I的化合物可以制成微囊剂使用。
式I化合物可与环糊精复配制成环糊精的混合物用于防治有害的生物或其发生场所。
在组合物中，可以使用一些农用添加剂以改进有效成分的效果如减少起泡、结块和腐蚀等。
在这里使用的“表面活性剂”是农业上可用的材料，它有乳化性，展布、湿润、扩散或其它的改善表面的性质。它的实例是木素磺酸钠和十二烷基硫酸钠。
在这里使用的“稀释剂”是把浓缩剂稀释成可用的所要求浓度的液体或固体的农用材料。对于粉剂和粒剂来说，稀释剂可以是滑石、高岭土或硅藻土，对液体浓缩剂来说。稀释剂是如二甲苯的烃或异丙醇这样的醇。对于液体施用的剂型来说稀释剂可以是水，柴油。
本发明的组合物也可以包括其它生物活性的化合物，例如含有类似的或有补充除草活性的化合物以扩大除草谱或有补充杀螨活性的化合物或者有解毒功效的、杀菌、杀虫或昆虫引诱活性的化合物。
以下实例表明了本发明的实施，其中温度用℃表示，RT为室温，份和百分比以重量计算。
制备最终产物实施例1对在50ml乙腈中的2，2，6，6-四甲基-5-(3-甲氧基-4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酸基)-3，6-二氢-2H-吡喃-3-酮(7.80g)溶液加入(4.91ml，2当量)的三乙胺和(1.0ml)的丙酮氰醇。在室温下搅拌该混合物过夜，然后用水稀释再用乙醚提取。除去乙醚，残余物用PTLC纯化得到2，2，6，6-四甲基-4-(3-甲氧基-4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酰基)-2H-吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮(化合物1，表A)。实施例2对在25ml乙腈中的5-甲基-1-(4-甲基磺酰氧基-2-氯-苯甲酸基)-1-环己烯-3-酮(5.30g)溶液中加入三乙胺(3.97ml，2当量)和丙酮氰醇(0.4ml)，在室温下搅拌该混合物过夜。除去乙腈，残余物溶在水中并用二氯甲烷提取。用稀盐酸和盐水洗涤结合在一起的有机提取物，干燥并蒸发至干。粗产物在乙醚中结晶得到5-甲基-2-(4-甲基磺酰氧基-2-氯苯甲酰基)-环己烷-1，3-二酮(化合物32，表A)。实施例3随实施例1和2所述的步骤，表A中的每个化合物都可以通过相应的烯醇酯重排制备。实施例4把在20ml甲醇中的2，2，6，6-四甲基-4-(4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酰基)-2H-吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮(2.54mmol)及2滴浓硫酸的溶液加热迴流48小时。浓缩反应混合物，溶解在乙醚中。该hereal液用碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤，干燥并蒸发至干得到2，2，6，6-四甲基-4-(4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酰基)-5-甲氧基-3，6-二氢-2H-吡喃-3-酮。实施例5对含有三乙胺(0.47ml，3.39mmol)的二氯甲烷(10ml)中的2，2，6，6-四甲基-4-(4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酰基)-2H-吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮(2.26mmol)的混合物，在0℃滴加5ml二氯甲烷中的乙酰氯(0.27g，3.39mmol)溶液。把混合物搅拌30分钟，然后用二氯甲烷稀释，洗涤、干燥并蒸发至干得到2，2，6，6-四甲基-4-(4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酰基)-5-乙酰氧基-3，6-二氢-2H-吡喃-3-酮。实施例6随实施例5的步骤，I行下的最终产物可以通过2，2，6，6-四甲基-4-(4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酰基)-2H-吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮与相应的酰氯反应制备。
I26.2，2，6，6-四甲基-4-(4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酰基)-5-丙酸基-3，6-二氢-2H-吡喃-3-酮27.2，2，6，6-四甲基-4-(4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酰基)-5-异丁酰氧基-3，6-二氢-2H-吡喃-3-酮28.2，2，6，6-四甲基-4-(4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酰基)-5-新戊酰氧基-3，6-二氢-2H-吡喃-3-酮29.2，2，6，6-四甲基-4-(4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酰基)-5-苯甲酰氧基-3，6-二氢-吡喃-3-酮表A
化合物XR1R2R3R4R5R6R7m.p.
(℃)1 OCH3CH3CH3CH3NO2OCH3OSO2CH31142 OCH3CH3CH3CH3NO2H OSO2CH33 OCH3CH3CH3CH3ClH OSO2CH31124 OCH3CH3HH NO2H OSO2CH35 OCH3CH3HH ClH OSO2CH36 OCH3CH3HH ClCl OSO2CH37 OCH3CH3HH CH3H OSO2CH38 OCH3CH3CH3CH3CH3H OSO2CH39 OCH3CH3CH3CH3ClCl OSO2CH310 OCH3H CH3H ClCl OSO2CH311 OCH3H CH3H ClH OSO2CH39912 OCH3H CH3H CH3H OSO2CH313 OCH3H CH3H NO2H OSO2CH314 OCH3H CH3H NO2OCH3OSO2CH315 OCH3H CH2CH3H NO2H OSO2CH383.5-8616 OCH3H CH2CH3H ClH OSO2CH3油状17 OCH3H CH3H CH3H OSO2CH318 OCH3CH3CH3CH3NO2H OSO2CH2Cl19 OCH3CH3CH3CH3ClH OSO2CH2Cl20 OCH3CH3CH3CH3CH3H OSO2CH2Cl21 OCH3H CH3H NO2H OSO2CH2Cl22 OCH3H CH3H ClH OSO2CH2Cl23 OCH3CH3CH3CH3OSO2CH3H Cl24 OCH3CH3CH3CH3OSO2CH3H Br25 OCH3H CH3H OSO2CH3H Cl26 OCH3CH3CH3CH3Cl OSO2CH3Cl27 OCH3H CH3H Cl OSO2CH3Cl28 CH2H H HH NO2H OSO2CH3138.5-140
表A(续)化合物XR1R2R3R4R5R6R7m.p.
(℃)29 CH2HH H HCl H OSO2CH311230 CH2HH H HCH3H OSO2CH331 CH2-CH2CH2-H HNO2H OSO2CH332 CH3CH HH H HCl H OSO2CH310733 CH3CH HH H HNO2H OSO2CH334 CH3CH HH H HOSO2CH3H Cl35 CH3CH HH H HCl H OSO2CF336 CH3CH HH H HNO2H OSO2CF337 CH3CH HH H HNO2H NHSO2CH338 CH3CH HH H HCl H NHSO2CH339 CH2HH H HCl H NHSO2CH340 CH2HH H HNO2H NHSO2CH341 O CH3CH3CH3CH3NO2H NHSO2CH342 O CH3CH3CH3CH3ClH NHSO2CH343 O CH3H CH3HCl H NHSO2CH344 O CH3H CH3HNO2H NHSO2CH345 O CH2CH3H CH3HNO2H NHSO2CH346 CH3CH HH H HNO2OCH3OSO2CH310547 CH2HH H HCl Cl OSO2CH316048 (CH3)2C HH H HNO2H OSO2CH3178-18049 CH2HH H HNO2H OSO2phenyl 157-15850 CH2CH3CH3H HNO2H OSO2CH396-9851 CH2CH3SCH3H HNO2H OSO2CH3139-140552 CH2CH3SCH3CH3CH3NO2H OSO2CH3粘稠53 CH2CH3CH3CH3CH3NO2H OSO2CH356-6154 CH2HH H HNO2H OSO2C2H5103-10555 CH2CH3CH3H HNO2H OSO2C2H595-9656 CH2HH H HNO2H OSO2iC3H7100-10157 CH2CH3CH3H HNO2H OSO2iC3H798-10058 CH2CH3SCH3H HNO2H OSO2C2H5110-11159 CH2CH3SCH3H HNO2H OSO2iC3H7115-116
现已表明化合物28、50、53、54和55有非常好的活性。
反应起始化合物，例如在此已知或新的式II化合物，都可以通过已知的相似方法或在此叙述的方法制备。
因此，式II化合物的烯醇酯可以通过式III的3，5-二酮与式IV的苯甲酰卤化物(其中Q是卤原子)在如三乙胺这样的中度碱存在下反应制备。
式III的环烷基二酮在现有技术中是已知的或者芡ü嗨埔阎 步骤制备。
特别是式IIIa的环烷基二酮
其中X是CR1′R2′，在现有技术中是已知的。
式IIIa的2H-吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮(其中X是氧)可以通过Morgan等在JACS79422(1957)中描述的方法a)或者通过处理2，5-取代的四氢呋喃-3，4-二酮〔来自Korcbitsyna等J Gen.Cheml USSP271859(1957)〕与重氮乙酸烷基酯反应，然后在有水存在下加热来合成。
2H-硫代吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮和式III的哌啶(其中X是硫或是NR11)可以通过硫化物或式V的甘氨酸酯(烷＝二甲基或乙基，X1＝S或NR11)与甲醇钠反应合成。
烷基 (V)式III的双环烷二酮可以通过下述方法制备，例如把式VI(其中m是0或4)的乙酰基环烷烯与式VII的取代的丙二酸二乙酯反应得到q是1的式III的化合物。
式IV的芳酰卤化物按照Reagents for OrganicSynthesis Vol.IL.F.Fieser和M.Fieser(1967)中的方法通过相应的取代苯甲酸制备。中间体化合物下述实施例表明中间体化合物代表性的制备方法。实施例7把三氟硼醚合物(4.8ml，39.0mmol)加入到在20ml无水乙醚中的2，2，5，5-四甲基四氢呋喃-3，4-二酮(15.0g，78.0mmol)溶液中。以氮气析出不强的速度加入在20ml乙醚中的重氮乙酸乙酯(12.3ml，117.0mmol)的溶液。在室温下把该混合物搅拌12小时然后用水淬冷。混合物用乙醚稀释并用盐水洗涤，然后用5％K2CO3萃取。用乙醚洗涤K2CO3液然后用浓盐酸中和。用乙醚萃取上述产物，干燥并蒸发得到一种桃红色油状的产物4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-2H-吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮。
把上述的三酮(5.11g，21.1mmol)溶于25ml的二甲基亚砜中，加入(0.8ml，42.2mmol)水。该混合物在120℃加热1小时，或直到气体析出终止。用乙醚稀释反应混合物并用饱和的NaCl液洗涤。除去溶剂，粗产物用乙醚/己烷研制，得到一种白色晶体2，2，6，6-四甲基-2H-吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮。实施例8对含有三乙胺(10.60ml，1.5当量)的200ml二氯甲烷中的4-羟基-3-甲氧基-2-硝基苯甲醛(10.0g，50.7mmol)溶液，在0℃条件下5-10分钟内加入甲烷磺酰氯(4.32ml，6.39g，1.1当量)。混合物再搅拌10分钟，然后用冰水，稀HCl，饱和NaHCO3和盐水洗涤。分离无机层，把有机层干燥并蒸发得到3-甲氧基-4-甲基磺酰氧基-4-硝基苯甲醛。
把上述醛(13.25g)悬浮在丙酮中并冷却到0℃，在15分钟内滴加琼斯(Jones)试剂直到溶液呈现浅桔黄色，表明试剂过量。反应大约搅拌1小时，然后用水稀释并用乙酸乙酯萃取得到3-甲氧基-4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酸。实施例9把3-甲氧基-4-甲基磺酰氧基-2-硝基苯甲酸(5.13g，17.6mmol)与亚硫酰氯迴流加热约2小时，然后真空除去过量的亚硫酰氯。把所得的酰氯残留物加到溶于50ml二氯甲烷中的2，2，6，6-四甲基-2H-吡喃-3，5-(4H，6H)-二酮(3.00g，17.6mmol)中，冷却到5℃随后滴加三乙胺(3.19ml，1.3当量)。在室温下搅拌反应混合物2小时，然后把它倒入水中。有机层用盐水洗涤，干燥并蒸发得到产物2，2，6，6-四甲基-5-(3-甲氧基-4-甲基磺酰氯-2-硝基苯甲酸基)-3，6-二氢-吡喃-3-酮。实施例10对在30ml水中的2-氯-4-羟基苯甲酸(3.45g，20mmol)和NaOH(2.40g，60.0mmol)溶液，在0℃滴加甲基磺酰氯(2.57ml，3.80g，33.0mmol)。全部加完后，把反应混合物在室温搅拌30分钟，然后把混合物倒入水中，用稀HCl酸化，用乙醚萃取。用盐水洗涤结合在一起的有机萃取物，干燥，蒸发得到2-氯-4-甲基磺酰氧基苯甲酸。实施例11对在含有三乙胺(2.90ml，20.8mmol)的20ml二氯甲烷中的5-甲基环己烷-1，3-二酮(1.79g，14.0mmol)的溶液，在0℃滴加2-氯-4-甲基磺酰氧基苯甲酰氯，该酰氯是在10ml二氯甲烷中用相应的酸(3.50g，14.0mmol)和磺酰氯制备的。全部加入后，在0℃把混合物再搅拌30分钟，然后用二氯甲烷稀释，洗涤，干燥并蒸发至干。把粗的烯醇酯用在25ml乙腈中的三乙胺(3.97ml，2当量)和丙酮氰醇(0.4ml)处理。在室温下搅拌过夜后，把反应混合物浓缩并倒入水中。把有机提取物用稀HCl和盐水洗涤，干燥，蒸发至干。从乙醚中结晶粗产物得到2-(2-氯-4-甲基磺酰氧基苯甲酰基)-5-甲基-环己烷-1，3-二酮。实施例12把金属钠(2.31g.101.0mmol)溶解在50ml乙醇中，加入甲基丙二酸二乙酯(17.6g，101.0mmol)然后在迴流条件下把该混合物搅拌约30分钟。再加入1-乙酰基-1-环己烯(12.50g，101.0mmol)并在迴流条件下把该混合物搅拌过夜。加入溶于40ml水中的氢氧化钾(12.47g，222.2mmol)，迴流加热该混合物约4小时。旋转蒸发除去乙醇，把剩余物溶于水并用乙醚洗涤。水层用浓Hcl酸化并且乙醚萃取。把结合在一起的萃取物干燥，去除溶剂得到4a，5，6，7，8，8a-六氢-4-甲基萘-1，3(2H，4H)-二酮。
对在50ml二氯甲烷中的上述二酮(8.0g，44.4mmol)和2-氯-4-甲基磺酰氧基苯甲酰氯(44.4mmol)的混合物滴加三乙胺(8.04ml，1.3当量)，在室温下搅拌该混合物2小时。反应混合物用二氯甲烷稀释，用水洗涤，蒸发，得到1-(2-氯-4-甲基磺酰氧基苯甲酸基)-4a，5，6，78，8a-六氢-4-甲基-3(4H)-萘酮和3-(2-氯-4-甲基磺酰氧基苯甲酸基)-4a，5，6，7，8，8a-六氢-4-甲基-1(4H)-萘酮。实施例13随实施例12的步骤，丙二酸二乙酯的钠盐(161.0mmol)和1-乙酰基-2-甲基-1-环戊烯(20.0g，161.0mmol)-起反应生成7a-甲基-2，3，7，7a-四氢-1H-茚-4，6(5H)-二酮，所得的二酮再与2-氯-4-甲基磺酰氧基苯甲酰氯(1当量)生成4-(2-氯-4-甲基磺酰氧基苯甲酸基)-7a-甲基-2，3，7，7a-四氢-1H-茚-6-酮和6-(2-氯-4-甲基磺酰氧基苯甲酸基)-7a-甲基-2，3，7，7a-四氢-1H-茚-4-酮。
下述烷基磺酰氧基苯甲酸是式IV范围内的烷基磺酰氧基苯甲酰卤的前体，它们认为是新的化合物
式中R5是C1-8烷基，它可被一个到六个卤原子任意取代；C1C1-3烷氧基，它可被一个到六个卤原子任意取代；(O)nS(O)n′R12；NR15SO2R12；卤素或硝基；R6是H或任意选自R5的基团；R12是C1-8烷基，它可被一个到六个卤原子任意取代。
权利要求
1.一种式I的化合物
其中Z是一种C2-C10亚烷基基团，它可以被一个或多个选自C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8烷硫基、COOR16、卤素；氰基；硝基；苯基；R9SOn；苄基；-NR10R11；R12C(O)--SO2NR10R11和-N(R10)C(O)R11取代；所说的Z基团还可以进一步任意插入一个氧原子，一个-S(O)p-基团，一个
基团，或一个-N(R18)-基团；两个任意的烷基取代基可以连接形成一个双环螺或桥亚烷基环；R是苯基或是含有一个或两个选自氧、硫和氮杂原子的5元或6元芳香杂环；R至少可被一个选自-SO2R12和-NR15SO2R12的基团取代；R可以进一步任意被一个或两个下列基团所取代，这些基团选自C1-8烷基，它可被一个到六个卤原子任意取代；C1-8烷氧基，它可被一个到六个卤原子任意取代；苯基；卤素；氰基；硝基；-(O)nS(O)n′R9′；-SO2NR10′R11′；-N(R10′)C(O)R11′；或-NR15′SO2R12′；用任意两个相邻的烷基取代基可以连结成一个双环亚烷基环R8是氢；C1-8烷基；C1-8烷基羰基；C1-8烷氧羰基；C1-8烷基磺酰基；C(O)NR13R14；P(O)(OR11)2；R13P(O)OR11；或一种形成盐的部分；R9和R9′任意地是苯基；苄基；或C1-3烷基，它可被一个或多个选自卤素、氰基、C1-2烷氧基或C1-2烷硫基基团任意取代；R10、R10′、R11、R11′、R11″、R13、R14、R15和R16各自分别是氢或C1-3烷基；R12是C1-3烷基、它可被一个到六个卤原子任意地取代；或是苯基，它可被一个到三个选自C1-3烷基、C1-3烷基羰基，C1-3烷氧羰基，C1-3烷基磺酰基，C(O)NR13R14、P(O)(OR11″)2和R13P(O)OR11″的基团任意取代；R17是C1-8烷基或C1-8烷氧基；R18是C1-8烷基；n、n′和P是0、1或2；S是0或1。
2.一种式Ia的化合物
其中，R选自
基团X是氧、S(O)n′、CR1′R2′或NR18；R1、R1′、R2、R2′、R3和R4各自分别是氢、C1-3烷基，C1-3烷氧基，C1-3烷硫基，或COOR16；或者R1和R2一起形成一个C3-6亚烷基；或者R2和R2′一起形成一个可被一到六个C1-3烷基基团任意取代的C1-4的亚烷基；或R3和R4一起形成一个C3-6亚烷基；R5是C1-3烷基，它可被一个到六个卤原子任意取代；C1-3烷氧基，它可被一个到六个卤素原子任意取代；-(O)nS(O)n′R12；-NR15SO2R12；卤素；氰基；或硝基；每个R6和R7各自分别是氢或选自R5所定义的取代基；但R5R6和R7至少一个是-OSO2R12或-NR15SO2R12基团；R8、R12、R15、R16、R18、n和n′定义如权利要求1，q是0或1。
3.根据权利要求2中的一种化合物，其中R是
基团。
4.根据权利要求3中的一种化合物，其中X是氧或CR1′R2′，R1′和R2′各自分别是氢或C1-4烷基，q是1。
5.根据权利要求4中的一种化合物，其中R1，R2，R3和R4各自分别是H，C1-4烷基或C1-4烷硫基。
6.根据权利要求5中的一种化合物，其中R5选自硝基，卤素，C1-4烷基和C1-3烷基磺酰氧基，C1-3烷基磺酰基，R5选自氢、C1-4烷氧基，卤素和C1-3烷基磺酰氧基，R7选自卤素，C1-3烷基磺酰氧基，苯磺酰氧基和NHSO2C1-4烷基。
7.一种防除杂草的方法，包括对杂草或其生长场所施用权利要求1定义的除草有效量的式I化合物。
8.一种除草组合物，包括权利要求1定义的式I化合物，结合一种农用载体。
9.一种防治螨的方法，包括对螨或其危害的场所施用权利要求1定义的杀螨有效量的式I化合物。
10.一种杀螨组合物，包括权利要求1定义的式I化合物，结合一种载体。
11.一种制备权利要求1所述式I化合物的方法，其中包括一种式II烯醇酯
(其中R和Z定义如权利要求1)与一种氰化物源和一种中度碱反应得到R8是H的式I化合物，随后如果需要，通过醚化作用或酯化作用得到相应的烯醇醚或烯醇酯。
12.根据权利要求11的一种方法，实际上是如同实施例所描述的方式。
13.一种式I的化合物，通过权利要求11或12的方法获得。
14.一种下式的化合物
其中X是CH2，R1是H，R2是H，R3是H，R4是H，R5是NO2，R6是H并且R7是OSO2CH3；或者X是CH2，R1是CH3，R2是CH3，R3是H，R4是H，R5是NO2，R6是H并且R7是OSO2CH3；或者X是CH2，R1是CH3，R2是CH3，R3是CH3，R4是CH3，R5是NO2，R6是H并且R7是OSO2CH3；或者X是CH2，R1是H，R2是H，R3是H，R4是H，R5是NO2，R6是H并且R7是OSO2C2H5；或者X是CH2，R1是CH3，R2是CH3，R3是H，R4是H，R5是NO2，R6是H并且R7是OSO2C2H5。
15.一种下式的化合物
其中R5是C1-3烷基，它可被一个到六个卤原子任意取代；C1-3烷氧基，它可被一个到六个卤素原子任意取代；(O)nS(O)n′R12；NR15SO2R128卤素或硝基；R6是氢或各自分别选自R5定义的基团；R12是C1-3烷基，它可被一个到六个卤原子任意取代。
全文摘要
通式为
文档编号C07C315/04GK1037338SQ8910320
公开日1989年11月22日 申请日期1989年4月3日 优先权日1988年4月4日
发明者理查德·詹姆斯·安德逊, 杰拉尔德·韦恩·克雷格, 乔尔·李·柯克帕特里克士弗·里加里·韦恩·卢阿 申请人:山道士有限公司