专利名称：有机化合物或有关有机化合物的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的二酮类化合物，这类化合物在灭除杂草上的应用，含这类二酮化合物的新型除草组合物和制备这种新型化合物的方法。
更确切地说，本发明涉及式Ⅰ的新型化合物
其中R1，R2，R3和R4分别是不饱和的最多6个碳原子的脂族烃基基团;最多6个碳原子的环烷基基团;Ar或(A1)nX基团;由此R1，R2，R3和R4中的一个也可以是C2-5的烷氧羰基;R1，R2，R3和R4中的至少一个是(A1)nX;R1与R2一起或R3与R4一起也可以是C2-5的亚烷基，R1和R2一起也可以生成氧代或C1-5的亚烷基基团，Ar是未取代或取代的，由选自O，N和S中的1-3个杂原子组成的5元或6元杂芳基，并被环碳原子连接到环A上，n是0或1，X是H，OR6，SR7，NR8R9，NO2卤素，CN，CF3，CHF2，S(O)mR10，CO-NHR11，CO-R12，CR13R14-COO(C1-6烷基)或苄基，
A1是未取代的或被一个或多个C1-5烷基取代的亚甲基或亚乙基，R6和R7分别是H，烃基，卤代烷基，杂芳基或者CO-R15基团，R8是H，烃基，杂芳基或CO-R15基团，R9，R10，R13和R14分别是H，C1-6烷基或芳基，R11是H或烃基，R12和R15分别是H，烃基或杂芳基，m是1或2，A2是一个键，CR16R17，CR16R17-CR18R19，O，S，NR20或CO，R16和R18分别是H，烃基或是游离态、盐形或酯化形态的羧基基团，由此R16和R1一起在邻近碳原子上可生成一个键，R17和R19分别是H，烃基或(A1)nX基团，其中A1，n和x如上所述。由此R16和R17或R18和R19一起也可以表示(CH2)2-5基团，因而生成一种螺环化合物和/或R16和R1一起在其邻近碳原子上或R18和R3一起在其邻近碳原子上可以生成(CH2)1-5，因而生成一个双环，R20是H，烃基或CO-R15，其中R15定义如上，A3
A4是C＝C(ORa)(基团A)或C(X1)-C(O)(基团B)X是F或Cl，Ra是H，一成盐的部分或与氧一起键合是醚或酯的部分，Y或是被R21，R22和R23取代的苯基或是Ar′Ar′是5元或6元的杂芳基，它包括1，2或3个选自O，S和N的杂原子，该杂芳香基团是未取代的或取代的，并被一个环碳原子连接到它被键合的CO-基团上，R21和R22分别是H，卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷基，CN，NO2，CF3O，RbS(O)p，NRcRd，C(O)Re，SO2-NRcRd或NRc-C(O)-Rd，由此R21和R22一起可形成亚甲二氧基团，P是0，1或2Rb是任意被卤素，氰基，苯基或苄基取代的C1-4烷基，Rc和Rd分别是H，或C1-4烷基，Re是C1-4烷基或C1-4烷氧基，R23是卤素，NO2，CN，C1-2烷基，C1-2烷氧基，C1-2卤代烷基或C1-4烷基-S(O)q，q是0，1或2，由此，当Y不是任意取代的嘧啶基时，R1，R2，R3和R4中的一个也是苯基或取代的苯基，但其条件是a)在R1，R2，R3和R4的一个中，X仅是H，此时，至少下述一种情况适用ⅰ)CR1R2-A2是C(R2)＝C(R17)或CR1R2-CR16R17-CR18R19，ⅱ)Y不是任意取代的苯基或任意取代的嘧啶基，ⅲ)R1和R2一起是氧代或C1-5亚烷基，ⅳ)至少另外的取代基R1，R2，R3和R4中的一个是不饱和的脂族烃基基团，环烷基团，未取代的或取代的苯基或Ar，
ⅴ)至少另外的取代基R1，R2，R3，R4，R17和R19中的一个是(A1)nX基团，其中X不是H，或ⅵ)A3
A4是C(X1)-C(O)，b)在CR1R2-A2是C(R2)＝C(R17)时，R3和R4两者不全是H，和c)R1和R2一起是氧代时，A2不是O，S，NR20或CO，式Ⅰ的化合物通过式Ⅱ的化合物
(其中R1，R2，R3，R4和A2定义如上)与式Ⅲ的化合物反应获得
(其中Y定义如上，Hal是卤素)随后重排得到的式Ⅳ的酯
(其中Y，R1，R2，R3，R4和A2定义如上)。
得到式Ⅰb的化合物
(其中Y，A2，R1，R2，R3和R4定义如上，M是H或形成盐的部分，任意醚化，酯化或卤化所得到的式Ⅰb的化合物，可得到相应的2-(Y-CO)-2-烯-1-酮-3-醇醚，2-(Y-CO)-2-烯-1-酮-3-醇酯或2-X1-2-(YCO)-1，3-二酮化合物)。
对于用一种已知的方法从一种醇和一种酰卤制备酯，1-酮-3-醇化合物与卤化物的酯化作用可能是有效的。
该反应适于在溶剂中进行，所用的溶剂在反应条件下应是惰性的(如二氯甲烷)，最好是在一种酸结合剂，例如三乙胺存在下进行。合适的反应温度范围是0-40℃，例如20℃。
在对于从β-酮烯醇酯制备α-酰基-β-二酮来说的已知条件下，能把由此得到的式Ⅳ的酯重排成所需的式Ⅰ的化合物。为此，一般说不必从生成它们的反应混合物中分离酯。
这种重排反应能够在催化剂存在下完成，这种催化剂例如是4-二甲氨基吡啶，Lewis酸催化剂或一种氰化物源的催化剂，如丙酮合氰醇加中等强度的碱，例如三乙胺那样的叔胺碱。
这种重排反应的合适的Lewis酸催化剂例如是三氯化铝，氯化锌或四氯化锡(Ⅳ)。
适宜的溶剂例如是二氯甲烷，乙腈或甲苯。合适的反应温度是0℃到回流温度之间，最好是室温(约20℃)式Ⅰ的化合物可以通过已被制定的方法，从形成它们的混合物中回收。
根据反应条件，式Ⅰb化合物可以游离酸的形式(M是H)或以盐的形式得到。
当式Ⅰb化合物是游离酸的形式时，它们能以各种互变异构体形式存在。这种酸能以一种已知的方式转变成相应的盐，反过来也一样。
当式Ⅰb化合物是盐的形式时(M是生成盐的部分)，M可以是无机的(例如相当于Na，Ca，Fe或Cu的一种金属)或是有机的，例如胺的铵盐部分(如1-(甲氨基甲基)萘)，锍，氧化锍或磷的部分。根据M的性质，该盐可以螯合形式存在。
同样，用已知的方法，可以从相应的游离酸或盐形的式Ⅰ化合物得到酯和醚形的式Ⅰ化合物。
因而，式Ⅰa的化合物
(其中OR′a是醚或酯的部分，Y，A2和R1，R2，R3及R4定义如上)，可从式Ⅰb的相应的化合物与下列任一化合物反应而获得a)化合物R′aOH和一种催化剂，b)化合物R′aQ和一种中等强度的碱，其中Q是卤原子或，c)化合物R11NHCOCl或它的功能反应衍生物。
上述反应a)在催化剂如浓硫酸存在下进行，反应适宜在也作为反应物的溶剂中(如甲醇)及升温条件下完成。
上述反应b)适宜在中等强度的碱如三乙胺或吡啶存在下，在室温或低于室温温度下进行，对于制备醚形化合物，上述反应b)可以使用银盐形式的式Ⅰb化合物，以已知的方式完成。
上述反应c)是在对于通过一种任意的N-取代氨基甲酰氯或一种相应的异氰酸酯和醇反应制备氨基甲酸酯的已知的条件下进行的。我们知道这种氨基甲酸酯也可以通过相应的碳酸盐和NH3或伯胺反应得到。
合适的醚部分OR′a的实例是烃氧基团，如O-C1-6烷基，O-C2-6链烯基，O-C2-6链炔基，O-苄基，O-苯基，O-甲苯基和苯甲酰甲氧基。
合适的酯部分OR′a的实例是酰氧基团，例如O-COO-烃基基团，O-CO-烃基基团和O-SO2-烃基基团，如O-乙酰基，O-甲磺酰基，O-甲苯磺酰基，O-苯甲酰基，O-COOC1-6烷基(例如O-COOCH3)，OCOO-苯基，O-COO-苄基和O-CONHR11(例如O-CONH2和O-CONHC1-6烷基)。
用氯化剂或氟化剂氯化或氟化式Ⅰb的化合物可得到A3
A4是基团B的式Ⅰ化合物。
氯化剂或氟化剂的选择将由式Ⅰb化合物中的具体取代基决定。适用的氯化剂包括氯阳离子给体，如碱金属次氯酸盐(例如NaClO或KClO)或N-Cl-琥珀酰亚胺。为了避免式Ⅰb化合物中的任何取代基的氯化作用，采用阴离子形式的式Ⅰb化合物是可取的。
适用的氟化剂是氟阳离子给体，如FClO3或对-甲苯磺酰基-N(F)CH3，以阴离子形式的式Ⅰb化合物进行氟化是合适的。
式Ⅰ化合物通常以顺/反异构体混合物的形式得到，当该化合物有一个或多个手性中心时，以外消旋或非对映体混合物的形式得到。
式Ⅰ化合物优选的小类的实例是-式Ⅰ的化合物，其中R1是(A1)nX′，X′定义为除了H以外的X，A1，n，R2，R3，R4，A2，A3
A4和Y定义如上(下文式Ⅰz的化合物)。
-式Ⅰ的化合物，其中R1是至多6个碳原子的不饱和脂族烃基基团，最多6个碳原子的环烷基基团或Ar;〔Ar，R2，R3，R4，A2，A3
A4和Y定义如上(下文式Ⅰy的化合物)〕-式Ⅰ的化合物，其中CR1R2-A2是C(R2)＝CR17〔R2，R17，R18，R19，R3，R4，A3
A4和Y定义如上(下文式Ⅰx的化合物)〕;
-式Ⅰ的化合物，其中R1和R2一起是氧代或C1-5亚烷基〔A2，A3
A4，R3，R4和Y定义如上(下文式Ⅰw的化合物)〕-式Ⅰ的化合物，其中A3
A4是C(X1)-C(O)，〔X1，R1，R2，R3，R4，A2和Y定义如上(下文式Ⅰv的化合物)〕-式Ⅰ的化合物，其中A2是C(CF3)R16或C(CF3)R16-CR18R19;〔R16，R18，R19，R1，R2，R3，R4，A3
A4和Y定义如上(下文式Ⅰu的化合物)〕-式Ⅰ的化合物，其中Y是任意取代的噻吩基，吡啶基，吡唑基，异噻唑基，1，2，3-噻二唑基或哌嗪基，(是任意取代的噻吩基，吡啶基或吡唑基较好，特别是任意取代的吡啶基或吡唑基，最好是1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基或1-CH3-4-NO2-吡唑-3-基)〔R1，R2，R3，R4，A2和A3
A4定义如上(下文式Ⅰt的化合物)〕-式Ⅰ的化合物，其中Y是被R21，R22和R23取代的苯基或者是除了任意取代的嘧啶基外的，选自O，N和S的1-3个杂原子的任意取代的5元或6元杂芳基，该杂芳基被环碳原子连到环A上，R1，R2，R3和R4中的一个是苯基或取代的苯基，并且其它取代基R1，R2，R3和R4分别是不饱和的最多6个碳原子的脂族烃基，最多6个碳原子的环烷基基团，Ar或(A1)nX基团;〔由此R1A3
A4，R3和R4定义如上(下文式Ⅰs的化合物)〕-式Ⅰ的化合物，其中CR1R2-A2是CR1R2-CR16R17-CR18R19〔R1R2，R16，R17，R18，R19，R3，R4A3
A4和Y定义如上(下文式Ⅰr的化合物)〕在式Ⅰr，Ⅰu，Ⅰv，Ⅰw，Ⅰx，Ⅰy和Ⅰz的化合物中，优选的Y是取代的苯基，吡啶基，噻吩基，吡唑基，或嘧啶基;是取代的苯基，吡啶基，嘧啶基或吡唑基较好;最好是取代的苯基，吡啶基或吡唑基，尤其是取代的苯基，1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基或1-CH3-4-NO2-吡唑-3-基。
在式Ⅰs的化合物中，Y优选被R21，R22，和R23取代的苯基，取代的吡啶基，噻吩基或吡唑基;是取代的苯基，吡啶基或吡唑基较好;最好是取代的苯基，1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基或1-CH3-4-NO2-吡唑-3-基。
在式Ⅰs化合物中，当R1是苯基或取代的苯基时，任何(A1)nX基团最好是H或C1-4烷基。
在一个或多个R1，R2，R3和R4是不饱和的最多6个碳原子的脂族烃基基团时，它有一个双键或三键是适宜的。
在一个或多个R1，R2，R3和R4是最多6个碳原子的不饱和的脂族烃基基团时，它最好至多含4个碳原子，这类优选基团的实例是乙烯基，烯丙基和炔丙基。
R1，R2，R3和R4中任何一个是环烷基时，最好是环丙基。
在R1，R2，R3和R4中的任何一个是取代的苯基时，这种苯基有选自C1-4烷基，C1-4烷氧基，卤素和CF3中的1，2或3个取代基是合适的;优选一取代或二取代的，最好是一取代的，特别是被卤素取代的。
R1，R2，R3，R4，R6，R7，R8，R12和R15中的任何一个是杂芳基时，这样的基团适宜选自噻吩基，呋喃基，吡咯基，异恶唑基，异噻唑基，吡唑基，1，2，3-噻二唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基和哒嗪基，这些基团可以是未取代的或是取代的。
这样的杂芳基团和Ar′(Ar′是取代的杂芳基)的合适的取代基的例子是卤素(如F，Cl，或Br);未取代的或被卤素(如F，Cl或Br)，苯基，S-C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的C1-4烷基;NO2;CN;C1-4烷氧基;甲酰基或C2-4链烷酰基和如肟，缩醛和其缩酮这样的官能衍生物(例如C(＝NOC1-4烷基)-C1-2烷基，C(O-C1-4烷基)2-C1-3烷基，CH(O-C1-4烷基)2等);C1-4烷基-S，C1-4烷基-SO;C1-4烷基-SO2;C1-5烷氧-羰基。
R1，R2，R3，R4，R6，R7，R8，R12和R15中的任何一个是杂芳基时，优选未取代的或被卤素，NO2，C1-4烷基，C1-4烷氧基或C1-4烷硫基单取代的噻吩基或呋喃基，最好是未取代的。
当R1，R2，R3，R4中的任何一个是任意取代的苯基时，它最好是未取代的。
R1和R2一起生成C1-5亚烷基时，优选含1-4个碳原子的，最好是1或2个碳原子的。
R1，R2，R3和R4中不多于一个是杂芳基或任意取代的苯基是优选的，最好环A不被选自芳香烃基，芳脂烃基，或杂芳基中一个以上的取代基所取代。
R6，R7，R8，R11，R12，R15，R16，R17，R18，R19，R20中的一个或多个是烃基时，这样的烃基可以是脂族的，芳香的或芳脂族的，并适宜最多含8个碳原子。这样的烃是脂族的时，优选最多5个碳原子的，它可以是饱和的或不饱和的，在是不饱和的情况时，它适宜含1个双键或1个三键;这样的烃是芳香族的或芳脂族的时，在芳香环上可以被一个或多个取代基取代，这样的取代基适宜从卤素，C1-4烷氧基和C1-4烷基和CF3中选择。
当R6和R7中的任何一个是卤代烷基时，它例如可以是氯代烷基，并且优选1-4个碳原子的。
R9，R10，R13和R14中的一个或多个是C1-6烷基时，优选C1-4烷基，例如CH3。
R6到R20中的任何一个是芳基时，最好是苯基，并且是未取代的或被选自卤素，C1-4烷氧基，C1-4烷基和CF3中的1-3个取代基取代的，少于3个取代基较好。
R6，R7，R8，R11，R12，R15到R20中任何一个是芳脂族烃基时，最好是未取代的苄基或α-甲基苄基，或者是在苯环上被选自卤素，C1-4烷氧基，C1-4烷基和CF3中的1-3个，最好是1或2个取代基取代的苄基或α-甲基苄基。
在Ar′是取代的杂芳基时，这样的杂芳基可以有选自卤素，CF3，NO2，C1-4烷基，C1-4烷氧基(由此2个邻近的取代基一起可生成亚甲二氧基)C1-4烷基-S，C1-4烷基-S-C1-4烷基，C1-4烷基-SO2和苄基中的1-3个取代基，这样的取代基的烷基部分有1或2个碳原子是优选的，最好有1个碳原子。
Ar′为取代的杂芳基是优选的。
优选的有意义的Ar′包括取代的噻吩基，吡唑基，异噻唑基，1，2，3-噻二唑基，吡啶基，吡嗪基和嘧啶基;取代的噻吩基，吡唑基，嘧啶基和吡啶基较好，最好是取代的吡唑基，嘧啶基和吡啶基。
Ar′的一个取代基最好是处于Ar′所键合的CO的邻位，和/或是亚甲二氧基，由此，可以有附加的1或2个取代基。合适的亚甲二氧基取代的芳基的实例是5，6-亚甲二氧-3-吡啶基，4，5-亚甲二氧-3-吡啶基和4，5-亚甲二氧嘧啶基。
Ar′邻位取代基的优选的实例是(除亚甲二氧基)NO2，卤素，CN，CF3，CH3SO2和CH3SCH2。
优选的附加的取代基实例是卤素和连到环碳原子上的C1-4烷基，C1-4烷基，苄基和连到一个环N-原子上的C1-4烷基-硫代-C1-4烷基。
特别优选的有意义的Ar′包括1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基和1-CH3-4-NO2-吡唑-3-基。
Ar′是取代的吡啶基时，它最好是3，5-二氯-2-吡啶基。
A1是被一个或多个C1-5烷基基团取代的亚甲基或亚乙基时，这种烷基取代基最好至多有4个碳原子并且最好是甲基。
R21是C1-6烷氧基或C1-6烷硫基时，它适宜含1-4个碳原子，最好含1个碳原子。
R21，R22和R23中的一个或多个是C1-6烷基磺酰基时，它适宜含1-4个碳原子，最好含1个碳原子。
R22最好在羰基的对位，R23最好在羰基的邻位。
R22最好是H，卤素(F，Cl，Br)，C1-4烷基-S，C1-4烷基-SO2或与R21一起的亚甲二氧基，R21最好是H，卤素或CH3。
R23最好是卤素(例如Cl)，CF3，NO2，CN或CH3-SO2。
优选的基团CR1R2-A2的实例是CR1R2，CR1R2-CH2，CR1R2-CH(CH3)，CR1R2-C(CH3)2，CR1R2-CO，CR1R2-O，CR1R2-CHCF3，CR1R2-CH2CH2，CR1R2-CH(CH3)-CH(CH3)和C(R2)＝CH。
R1最好是乙烯基;烯丙基;炔丙基;环丙基;任意取代的苯基;呋喃基或噻吩基;CH2OH;CH(OH)CH3;CH2CH2OH;基团(A1)nX′，其中A1和n定义如上，X′被定义为除了H以外的X;或与R2一起的氧代，CH2或CHCH3基团;或与R16一起的一个键。另外，R1优选C1-4烷基，是CH3或C2H5较好，在Y不是任意取代的苯基或嘧啶基时，尤其是CH3较好。
R1是(A1)X′时，A1最好是任意被一个或2个CH3基团取代的CH2或(CH2)2。
A1是被1个或多个C1-5烷基基团取代的亚甲基或亚乙基时，这样的烷基取代基最好至多有4个碳原子，是甲基更好。
优选的基团X′实例是C1-4烷硫基，苯硫基，C1-4烷氧基，苯氧基，CHO，C2-5链烷酰基，OH及它与C2-5脂族羧酸或与任意取代的苯甲酸形成的酯，C2-5烷酯基-CH2，C2-5烷酯基-CH(CH3)，氰基，F，Cl，CHF2，CF3，NO2，CONH2，CO-NH(C1-4烷基)，双(C1-4烷基)N或苄基，尤其是C1-4烷硫基。
(A1)X′最好是C1-4烷硫基。
优选的基团R2，R3和R4的实例是H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，OH，C1-4烷基-CO-O，C2-5烷酯基，噻吩基和呋喃基，尤其是H，CH3，OCH3，SCH3，OH，CH3CO-O和COOCH3，最优选的是H或CH3A2最好是CR16R17或O。
优选的有意义的R16实例是H;C1-4烷基;任意取代的苯基或苄基;噻吩基;呋喃基;COOH(以酸，盐或酯的形成存在)，并且如上面指出的是与R1一起的一个键;尤其是H和CH3，最优选的是H。
优选的有意义的R17实例是H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷硫基-C1-4烷基和CF3，尤其是H，SCH3，CH3和CF3，最优选的是H或CF3R18和R19分别是H或C1-4烷基较好，最好是H或CH3。
特别优选的式Ⅰ化合物有一个或多个如下述的特征R1是H，CH3，S-CH3，S(O)CH3，SO2CH3，苯基或被C1-4烷基，C1-4烷氧基，卤素或CF3单取代的苯基，或者是至多4个碳原子的链烯基或链炔基。
R2，R3和R4分别是H或CH3，由此R2，R3和R4中的一个也是SCH3，S(O)CH3或SO2CH3，其条件是R1到R4中仅一个是SCH3，S(O)CH3或SO2CH3。
A2是CH(CF3)，CH2或O。
Y是3，5-二氯-2-吡啶基，1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基，1-CH3-4-NO2-吡唑-3-基或被R21，R22和R23取代的苯基，由此所述的苯基取代基是上面给出的优选的有意义的基团。
这样的特别优选的式Ⅰ化合物的实例包括式Ⅰ的化合物，其中R1是SCH3，S(O)CH3或SO2CH3;R2，R3和R4分别是H或CH3;A2是CH2，O或CH(CF3);Y是3，5-二氯-2-吡啶基，1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基，1-CH3-4-NO2-吡唑-3-基。或被R21，R22，R23取代的苯基。
式Ⅰ的化合物，其中R1是SCH3，S(O)CH3或SO2CH3;R2，R3和R4分别是H或CH3;A2是CH(CF3)或O;Y是被R21，R22和R23取代的苯基。
式Ⅰ的化合物，其中R1是最多4个碳原子的链烯基或链炔基;R2，R3和R4分别是H，CH3，SCH3，S(O)CH3或SO2CH3，其条件是R2到R4中仅有一个是选自SCH3，S(O)CH3和SO2CH3的基团;A2是CH2，O或CH(CF3);Y是3，5-二氯-2-吡啶基，1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基，1-CH3-4-NO2-吡唑-3-基或被R21，R22和R23取代的苯基。
式Ⅰ的化合物，其中R1是苯基或被C1-4烷基，C1-4烷氧基，卤素，或CF3单取代的苯基;R2，R3和R4分别是H，或CH3;A2是CH(CF3)，CH2或O;Y是3，5-二氯-2-吡啶基，1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基，1-CH3-4-NO2-吡唑-3基或被R21，R22和R23取代的苯基，最好是被R21，R22和R23取代的苯基。
作为原料的式Ⅱ化合物;可以用一种已知的方法得到。
许多式Ⅱa的化合物，它们也可以式Ⅱb的互变异构体形式存在
其中n，A1，A2，X，R2，R3和R4定义如上。它们可使用适于导入(A1)nX基团的亲电试剂方便地从式Ⅴ的β-二羰基化合物的两价阴离子的γ-位取代作用获得
其中的A2，R2，R3和R4定义如上。
适于通过式Ⅴ的β-二羰基化合物的二价阴离子的γ-位取代作用导入(A1)nX基团的亲电试剂是从文献中知道的，其性质将依赖于(A1)nX的含意。
对γ-位取代作用适宜的亲电试剂例如是-被Cl取代Cl3C-CCl3或N-Cl-琥珀酰亚胺。
-被Br取代Br2-被S-烃基取代二硫化物如烷基-S-S-烷基和苯基-S-S-苯基。
-被SH取代硫黄-被OH取代O2-被COOH取代二氧化碳-被C(OH)RR′(例如C(OH)(苯基)2)取代醛或酮(如(苯基)2CO)，通过羰基加成。
-被NO2取代硝酸异戊酯。
-被脂族或芳脂族烃取代相应的烃基卤化物。
因而，如果需要的话，用一种已知的方法可以把引入的官能团转变成其它官能团。
其中R1和R16一起生成一个键的式Ⅱ的化合物可以通过相应的卤化物脱除卤化氢而获得。这样获得的式Ⅱ化合物在和例如甲醇，乙酸等的加成反应中可得到例如被甲氧基，乙酰氧基取代的式Ⅱ的饱和化合物。
使用Dieckman缩合反应，通过环化作用可以得到许多式Ⅴ的化合物
下面给出了制备式Ⅵ化合物的反应路线的实例。
(n＝0.1，2)X＝卤素
R1是乙烯基的式Ⅱ化合物例如可以从相应的R1是CH2CH2OH的式R1化合物通过脱水作用得到，用甲苯磺酸盐脱水是方便的。
例如根据Simmon/Smith使用Zn/CH2I2可将这样的乙烯基化合物转变成相应的环丙基化合物。
R1和R2一起是CH2的式Ⅱ化合物可以通过R1和R2是H的二价阴离子形式的相应的式Ⅱ化合物和ClCH2S-CH3反应，继之使所得到的R1是CH2SCH3的式Ⅱ化合物进行S-氧化，将上述CH2S(O)CH3基团转变成CH2基团而得到。
R1和R2一起是C2-5亚烷基的式Ⅱ化合物可通过R1和R2是H的二价阴离子形式的相应的式Ⅱ化合物与脂族C2-5醛或C3-5的酮反应，随后通过所得到的醇的脱水作用得到。
可以知道，因为制备式Ⅱ化合物将主要取决于各取代基合理的结合，因之必须选择适当的反应路线和最合适的反应步骤顺序。本技术领域的化学工作者很容易做出这种选择。
至此还未述及原料的制备，这种原料化合物是已知的，或者在它们是新化合物情况下，可以通过类似于在此文中描述的或类似于已知的方法制备。
式Ⅰ化合物的游离酸形式、醚、酯或农业上可接受的盐形式表现出有意义的广谱除草活性。对于已知的二酮类除草剂，考虑到例如其有利的作物安全和/或环境可接受性，(例如最适度的土壤移动性)本发明的化合物提供了有价值的替换物。
本发明也涉及灭除杂草的方法，该方法包括把除草有效量的式Ⅰ化合物以游离酸形式或农业上可接受的盐施用到杂草生长处。
在温室试验中，用相当于施用量为0.33，1.0和3kg/ha的试验剂量来表示芽前和芽后的除草活性。所用式Ⅰ化合物的量将根据要灭除的特定杂草，所使用的化合物，该化合物使用方式，处理时的环境条件等决定。本领域的普通技术人员通过常规步骤，或者例如在温室中将所需的式Ⅰ化合物的活性与已知施用量标准进行比较来决定本化合物的适当的施用量。一般说来，当式Ⅰ化合物以0.03到3kg/ha的量用到作物生长场所时，会得到满意的除草效果。各种式Ⅰ化合物在这个用量范围内显示了有利的选择性的除草活性。因而，化合物2.82(见下文表A)大约以1到2kg/ha施用量芽后施用时，它表现出在豆类中优异的除草选择性，并且能很好地防除各种阔叶杂草。
式Ⅰ化合物可以而且最好是与农业上可接受的稀释剂结合以除草组合物来使用。适宜的该化合物的制剂按重量含0.01%到99%的有效成份，0-20%的表面活性剂和1-99%的固体或液体稀释剂。有时需要对于活性成份较高比例的表面活性剂，这可以通过将表面活性剂掺入制剂中或罐混得到。组合物施用剂形一般含重量0.01-25%的有效成份。当然，有效成份的较高或较低用量取决于予定的用途，该化合物的物理性质和使用方式。打算使用前稀释的组合物的浓缩形式一般含重量为2-90%，最好含10-80%的活性成份。
有用的式Ⅰ化合物的制剂包括粉剂，颗粒剂，浓悬剂，可湿性粉剂，乳油，流动剂等。通过通常的方法，如将式Ⅰ化合物和稀释剂混合，并任意地与其它成份混合可得到这些制剂。
另外，式Ⅰ化合物能以微胶囊形式使用。
为了改进活性成份的使用效果并减少例如发泡，结块和侵蚀，在该除草剂混合物中可以使用农业上可接受的各种添加剂。
在此使用的“表面活性剂”是一种农业上可接受的材料，它们具有乳化性，扩散性，润湿性，分散性或其它改进表面的性能。表面活性剂的实例是木素磺酸钠和十二烷基硫酸钠。
在此使用的“稀释剂”是一种农业上可接受的液体或固体材料，用于使浓缩药剂稀释到一种适用的或所需的浓度。对于粉剂和颗粒剂，稀释剂例如是滑石，高岭土或硅藻土，对于液体浓缩物，稀释剂例如是烃(如二甲苯)或醇(如异丙醇)对于液体施用形式是水或柴油。
本发明的化合物也可以包括有生物活性的其它化合物，例如有类似或补充除草活性的化合物或有解毒，杀菌或杀虫活性的化合物。
下面的实施例用来说明本发明的实践。温度为摄氏度，RT为室温，份数和百分数以重量计。
除草组合物实施例A可湿性粉剂将25份下文给出的式Ⅰ化合物，如实施例1的化合物与25份合成的细粒硅胶、2份十二烷基硫酸钠，3份木素磺酸钠和45份精细筛分过的高岭土混合并研磨，直至细度达到大约5微米。
实施例B乳油将25份下文给出的式Ⅰ化合物，如实施例1的化合物与50份二甲苯、15份二甲基甲酰胺和10份乳化剂充分混合直至得到均匀的溶液。
除草性能筛选试验实施例1芽前处理用相当于沙质肥土的基质填满种盆，在每盆中种下苘麻(下文的At)、反枝苋(Ar)、欧白芥(Sa)、龙葵(Sn)、旱雀麦(Bt)、狗尾草(Sv)、野燕麦(Af)、稗(Ec)的种子。
然后将式Ⅰ的试验物质以每公顷相当于0.25、1和/或4公斤活性组份的量施用，施用体积相当于每公顷1000升;(用水性试验液体制剂如实施例B的试剂喷撒)。施用后，把种子用薄层基质(约0.5厘米)覆盖，种盆在室温(30-24°)保持21天，每天光照14-17小时(日光或等同物)。
21天后进行除草效果的测定。测定包括对各种种子植物的损害程度及性质的直观评价。
观察除草活性试验实施例2芽后处理按照与试验实施例1类似的步骤进行，只是在植物为2-4叶期时施用发明化合物，其它试验条件(施用比、施用体积、温度、光照)及评价方法(施用21天后)都如试验实施例1中所述。
观察除草活性试验实施例3按照相似于试验实施例1和2所述的方法，以各种浓度的试验液，进行式Ⅰ化合物对各种种子的筛选试验，这些植物是选自阔叶草类的草子叶和双子叶草类苘麻、荠、决明、藜、曼陀罗、猪殃殃、因叶牵牛、宾州属、马齿苋、欧州千里光、刺黄花稔、龙葵、繁缕、苍耳;禾木科草类速生草、香附子、鼠尾看麦娘、Aperaspica-Venti、野燕麦、臂形草、旱雀麦、马唐、稗、秋稷、早熟禾、弗氏狗尾草和石茅高梁;以及农作物，如阔叶作物棉花、大豆、糖用甜菜、向日葵和禾木科作物稻子、玉米(Zeamays)和milo/sorghum其浓度选自所需的施用比(一般相当于每公顷0.11、0.33和0.1公斤式Ⅰ化合物)。施用体积相当于每公顷600升。
施用28天后进行评价，观察施用范围为30-1000克/公顷的除草活性。
特别要注意观察下面数组式Ⅰ化合物的有趣的除草活性。
式Ⅰb化合物，其中A2为CH2，R1为苯基或取代苯基(最好为苯基、2-氟代苯基或4-氟代苯基)，R2-R4可任意地为氢或甲基，以及y为R21、R22和R23取代的苯基，如下文的化合物2.82、2.88和2.89。
式Ⅰb化合物，其中A2为CH(CF3)，R1-R4任意地为氢或甲基，例如式Ⅰb化合物，其中A2为CH(CF3)、R1-R4为氢或甲基，y为R21、R22和R23取代的苯基，如下文的化合物2-177、2-192、2-195和2-248。
式Ⅰb化合物，其中y为取代吡唑基(特别是1-甲基-4-硝基-吡唑-5-基或1-甲基-4-硝基-吡唑-3-基，以及A2为亚甲基或氧，包括其中R1-R4任意地为氢或甲基的化合物及它们的酯或盐，如下文化合物2-165，2-167，2-169，2-172，2-173，2-174，8-21，9-1和9-2。
式Ⅰb化合物，其中A3
A4为C(Cl)＝C(O)，A2为亚甲基，包括y为R21，R22和R23取代的苯基以及R1-R4任意地为氢或甲基的那些化合物，如下文的化合物10.1和10.2。
式Ⅰf化合物，其中A2为CH，包括其中y为R21，R22和R23取代的苯基和R2-R4任意地为氢或甲基的那些化合物，例如化合物2-156。
试验结果1下面表1的数据表明了根据上文试验实施例1和2试验的式Ⅰ化合物溶液在施用比相当于1公斤/公顷时的除草活性。
除草活性的评价按十进位制，1相当于除草活性0-10%，10相当于除草活性90-100%。
表Ⅰ芽前芽后Cpd. At Ar Sa Sn Bt Sv Af Ec At Ar Sa Sn Bt Sv Af Ec2.19101010101010109999109982.510109957198691011182.91010910410110910101048692.15101091091079988967782.2410108104949999911932.65101010101097108771055 6 82.8210101010192910810913692.8499991111999911182.8595991111999931182.16810109108919999988192.1701010196919999914172.171109810181899910109892.1721093104919987944362.1731010101010104109991010 9 9 92.17410106108919999998892.20398883919989911192.204109894919949933188.211010109151998891114
试验结果2下表Ⅱ表明根据上文试验实施例3中试验的式Ⅰ化合物溶液的除草活性，其施用比和时间(芽前或芽后)在表中说明，与表Ⅰ一样，其评价以十进位制表示。
表Ⅱ中用如下缩写苘麻AbutilontheophrastiABUTH荠CapsellabursapastorisCAPBP决明CassiaobtusifloliaCASOB藜ChenopodiumalbumCHEAL曼陀罗DaturastramoniumDATST猪殃殃GaliumaparineGALAP园叶牵牛IpomoeapurpureaIPOMO宾州寥PolygoniumpensylvanicumPOLPY马齿苋PortulacaoleraceaPOROL欧洲千里光SeneciovulgarisSENVU刺黄花稔SidaspinosaSIDSP龙葵SolanumnigrumSOLNI繁缕StellariamediaSTEME苍耳XanthiumstrumariumXANSP速生草AgropyronrepensAGRRE香附子CyperusrotundusCYPRO鼠尾看麦娘AlopecurusmyosuroidesALOMYAperaspica-ventiAGSSV野燕麦AvenafatuaAVEFA
臂形草BrachiariaplantagineaBRAPL旱雀麦BromustectorumBROTE马唐DigitarissanguinalisDIGSA稗Echinochloacrus-galliECHCG秋稷PanicumdichotomiflorumPANDI早熟禾PoaannuaPOAAN弗氏狗尾草SetariafaberiSETFA石茅高梁SorghumhalepenseSORHA稗(湿)Echinochloacrus-galliwetECHwet大豆糖用甜菜向日葵芽前施用Pre芽后施用Po
表Ⅱ除草活性施用时间prepopoprepopoprepoprepo施用比0.330.3310.3111111(公斤/公顷)化合物编号2.12.12.8211112.2032.1732.1731.1742.175试验植物ABUTH10101010101010101010CAPBP1010109101010101010CASOB1756641728CHEAL101091010910101010DATST101010104101010910GALAP456101057969IPOMO671010865969POLPY10101010101010101010POROL1010101061010101010SENVU10101010101010101010SIDSP109910108961010SOLNI10101010101010101010STEME10109881010101010XANSP--910108----cotton1358843544soybea59026481077sugarb10101010101010101010sunflo676--27979
AGRRE93-10818121CYPRO916--2105103ALOMY83181008352AGSSV109310421010109AVEPA8716407441BRAPL1086101031091010BROTE10704619961DIGSA101091010810101010ECHCG10761083106109PANDI101011010210979POAAN94110819932SETFA1010148210978SORHA1010141026964ECHwe10109--1010101010rice1010528110101010corn6102603011wheat8104206151milo982452107102
最终化合物实施例12-〔(4-氯-2-硝基)苯甲酰基〕-4，4，6-三甲基-6-甲硫基-1，3-环己二酮将8.07克(0.021mol)3-〔(4-氯-2-硝基)-苯甲酰基氧基〕-4，4，6-三甲基-6-甲硫基-2-环己烯-1-酮溶解于3.5ml(0.025mol)三乙胺、0.4ml丙酮合氰化氢和60ml无水乙腈的温热(45°)混合物中，搅拌3小时后于室温反应溶液用200ml乙醚稀释，并依次用35ml10%HCl和150ml水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。
溶剂被旋转蒸发后留下的残余物用硅胶色谱柱处理，用己烷-乙醚(1∶1)洗脱得到分析纯的标题化合物，熔点111-112°。
实施例2与实施例1类似的方法，由相应的式Ⅳ化合物重排得到下面的式Ⅰ化合物(游离酸形式)表A、B、C和D。
表A式Ⅰc化合物
实施例32-(2-硝基苯甲酰基)-4-苯氧基-1，3-环己二酮将4.1克(0.02mol)4-苯氧基-1，3-环己二酮、3.7g(0.02mol)2-硝基苯甲酰氯、2.0g(0.02mol)三乙胺和60ml甲苯的混合物回流搅拌1小时，然后将混合物冷却并加入200ml醚，抽滤出沉淀的盐酸三乙胺并用醚洗涤。滤液依次用10ml2N盐酸、20ml水、10ml2N氢氧化钠和50ml水萃取，有机层用硫酸镁干燥，在30°真空蒸发乙醚，留下中间产物的甲苯溶液，加入1g(0.012mol)丙酮合氰化氢和2g(0.02mol)三乙胺并在室温下搅拌3小时，该中间产物可重排。
反应混合物溶在200ml醚中，依次用15ml2N盐酸、20ml水、20ml2N氢氧化钠和50ml水萃取，合并后两种水相萃取物，用醚洗涤，然后边搅拌边加入30ml2N盐酸进行酸化，30分钟后抽滤出沉淀物，并用甲醇洗涤，得2.8g熔点为109-115°的白色粉末，用乙醇重结晶，得1.7g标题化合物的晶体，熔点115-116℃。
实施例4相似于实施例3的方法，由相应的式Ⅱ和Ⅲ化合物，不分离式Ⅳ化合物的酯，得到上文表A、B、C和D的化合物。
实施例52-(2，4-二氯苯甲酰基)-3-甲氧基-4-烯丙基-4，6，6-三甲基-2-环己烯-1-酮将3.67g(0.01mol)2-〔(2，4-二氯)苯甲酰基〕-4-烯丙基-4，6，6-三甲基-1，3-环己二酮溶于10ml0.1N氢氧化钠中，然后将所形成的钠盐溶液用10ml水中的1.7g(0.01mol)硝酸银处理。
所形成的银盐沉淀用10ml水稀释，抽吸过滤并在真空干燥器中用P2O5干燥。将这样得到无水银盐悬浮于100ml无水乙醚中，并用1ml(0.016mol)甲基碘处理。
回流3小时后，将反应混合物冷却至室温并过滤。
旋转蒸发滤液留下标题化合物粗制品，为淡黄色粘性油状物，可在硅胶上色谱法纯化(用乙醚/己烷1∶5洗脱)。
实施例62-〔(2-氯-4-甲磺酰基)苯甲酰基〕-3-乙酰氧基-4-甲硫基-4，6，6-三甲基-2-环己烯-1-酮在4.87g(0.0117mol)2-〔(2-氯-4-甲磺酰基)苯甲酰基〕-4-甲硫基-4，6，6-三甲基-1，3-环己二酮于25ml无水二甲基甲酰胺中经充分搅拌的溶液内加入0.35g(0.0117mol)氢化钠(80%分散于矿物油中)-须全部立即加入。
在放热反应(42°)结束后，所得钠盐溶液再在室温下搅拌1小时，然后用0.93ml(0.013mol)乙酰氯处理，在室温下反应18小时以后，加入300ml水，所形成的淡黄色的烯醇乙酸酯沉淀抽吸滤出，用水洗涤，完全排出水并在60°干燥。
把如此制得的粗制标题酯类化合物在硅胶柱上色谱分离，用乙醚/己烷4∶1洗脱，得到分析纯的标题化合物，熔点126-128°(Rf＝0.4，硅胶，洗脱剂乙醚)。
实施例7以相似于实施例5的方法，用相应的起始物质式Ⅰb化合物和化合物R′aI，得到下面的式Ⅰa化合物表E。
实施例8以相似于实施例6的方法，用相应的起始物质式Ⅰb化合物和酰基卤化合物R′aCl，得到下面式Ⅰa化合物表F。
实施例92-〔(2-硝基-4-氯)-苯甲酰基〕-4-甲硫基-4-甲基-1，3-环己二酮铵盐的制备。
将0.96g(0.0056mol)1-(甲基氨基甲基)-萘的10ml二氯甲烷溶液加入2.0g(0.0056mol)2-〔(2-硝基-4-氯)-苯甲酰基〕-4-甲硫基-4-甲基-1，3-环己二酮的30ml二氯甲烷悬浮液中，1小时后将溶剂蒸出，固体残余物于40°减压干燥，得到2.95g黄色结晶状盐，熔点75-80℃。
用相似于实施例9的方法得到9.1-2-(1-甲基-4-硝基-吡唑-5-酰)-1，3-环己二酮三乙铵盐，熔点87-99°，9.2-2-(1-甲基-4-硝基-吡唑-5-酰)-4，4，6，6-四甲基-1，3-环己二酮三乙铵盐，熔点144-145°。
实施例102-氯-2-〔(2-硝基-4-氯)苯甲酰基〕-5，5-二甲基-1，3-环己二酮将3.25g(0.01mol)2-〔(2-硝基-4-氯)苯甲酰基〕-5，5-二甲基-1，3-环己二酮和1，3g(0.01mol)N-氯代琥珀酰亚胺在40ml二氯甲烷中的混合物回流二天，然后蒸出溶剂。于残余物中加入乙醚，并将不溶物滤出(0.5g琥珀酰亚胺结晶，熔点123-125℃)。滤液经旋转蒸发，结果产物在硅胶柱上用环己烷/乙酸乙酯8∶2色谱分离，给出黄色结晶标题化合物，熔点135-138℃。
用相似于实施例10的方法，用所需的2-芳酰基-1，3-环状二酮和N-氯琥珀酰亚胺得到10.1-2-氯-2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-4，4，6-三甲基-1，3-环己二酮，熔点77-78℃，10.2-2-氯-2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-4，4，6，6-四甲基-1，3-环己二酮，熔点87-99℃。
实施例112-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-1，3-环庚二酮在5.95g环庚烷-1，3-二酮(0.472mol)于50mlCH2Cl2的溶液中一次加入9.51g4-氯-2-硝基苯甲酸(0.472mol)，接着再滴加6.21g三乙胺(1.3eq.)，反应混合物在室温下搅拌2小时，用CH2Cl2稀释，并用水(30ml)洗涤，蒸发后给出几乎是纯烯醇酯的3-(4-氯-2-硝基苯甲酰氧基)-2-环庚烯-1-酮。
上述14.62g(0.0472mol)烯醇酯溶于50ml乙腈并一次加入9.55g三乙胺。
用注射器加入1.5ml丙酮合氰化氢，混合物在室温下搅拌过夜，真空下去除乙腈，残余物溶于乙醚，该溶液经2NHCl洗涤、分离、用硫酸镁干燥，以及蒸发后给出的残余物再经色谱分离给出标题化合物，熔点112℃。
实施例122-〔(2-硝基-4-氯)苯甲酰基〕-4-氯代甲硫基-4-甲基-1，3-环己二酮将3.6g(0.01mol)2-〔(2-硝基-4-氯)苯甲酰基〕-4-甲硫基-4-甲基-1，3-环己二酮和1，3g(0.01mol)N-氯代琥珀酰亚胺在50ml二氯甲烷中的混合物加热回流5天，蒸出溶剂，残余物在硅胶柱上用二氯甲烷色谱分离，生成黄色结晶状标题化合物，熔点143-144℃。
中间体(式Ⅳ化合物)实施例133-〔(4-氯-2-硝基)苯甲酰氧基〕-4，4，6-三甲基-6-甲硫基-2-环己烯-1-酮在0°用5分钟的时间将6ml(0.043mol)无水三乙胺滴加到经充分搅拌的、冷却的7.05g(0.032mol)4-氯-2-硝基苯甲酰氯和6.4g(0.032mol)4-甲硫基-4，6，6-三甲基-1，3-环己二酮在70ml无水二氯甲烷的溶液中。
滴加完成后移开水浴，使反应混合物升温至室温，在此温度下维持3小时，然后再用150ml水处理。将有机相分离，依次用100ml 2N盐酸、150ml水、100ml 5%K2CO3溶液和150ml盐水洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。
去除溶剂后留下的粘性油状物立即固化成结晶块，用己烷研制后生成分析纯的烯醇酯，熔点120-122℃。
实施例14以相似于实施例13的方法，用相应的起始原料式Ⅱ和Ⅲ化合物，得到下面式Ⅳa化合物表G。
实施例15以相似于实施例13的方法，用相应的起始原料式Ⅱ和Ⅲ化合物，得到下面式Ⅳ化合物表H。
实施例164-甲硫基-4，6，6-三甲基-1，3-环己二酮在干燥的氮气氛中，一边搅拌，一边将300ml1.6M正-丁基锂的己烷溶液(0.48mol)滴加入48.5g(0.48mol)二异丙胺在420ml四氢呋喃(THF;用4A分子筛干燥)的溶液中，滴加速度要使温度不升高超过-68°。
滴加完成后，反应混合物(包含二异丙酰胺基锂)在-70°下再搅拌30分钟，然后在同样温度下用30.9g(0.2mol)4，4，6-三甲基-1，3-环己二酮在200ml无水THF中的溶液处理。
在所有的二酮都加入以后，反应溶液在-70°保持30分钟。
最后在-70°，用15分钟时间滴加45.2g(0.48mol)二甲基二硫化物在150ml无水THF的溶液中。
然后移开干冰/丙酮浴，使反应混合物升温至-9°，并用100ml浓盐酸处理。
旋转蒸发THF(30°)后留下的残余物用200ml水稀释，并用500ml乙醚萃取二次。
合并、干燥(Na2SO4)后的醚萃取物，真空浓缩至原体积三分之一，然后沉淀的结晶抽吸滤出。
用异丙醇重结晶得到分析纯的标题化合物二酮，熔点147°。(Rf＝0.24，硅胶，洗脱液乙醚/己烷2∶1)实施例174-甲硫基-4-甲基-1，3-环己二酮一边搅拌，一边在30分钟内把43g(0.5mol)丙烯酸甲酯和59g(0.5mol)3-甲硫基丁酮-2的混合物，加入到100ml5.4M(0.54mol)甲醇化的甲醇钠在200ml二甲亚砜的溶液中，放热反应保持在40°以下进行，在室温下连续搅拌过夜。然后把冰块和60ml浓盐酸加入反应混合物生成浅黄色的沉淀，将其抽吸滤出并在50°真空干燥，产品熔点120-122℃。
实施例184-甲氧基-4-甲酯基-1，3-环己二酮一边搅拌，一边在20分钟内把58g(0.358mol)甲氧基丙二酸二甲酯与25g(0.357mol)甲基乙烯基甲酮的混合物加入到66ml5.4M(0.356mol)甲醇化的甲醇钠在120ml二甲亚砜的溶液中，用水浴冷却使放热反应保持在35℃，1小时后加入200ml水，混合物用二氯甲烷萃取二次，水层用80ml20%盐酸酸化并用二氯甲烷萃取。萃取物用水洗涤，用硫酸镁干燥，真空蒸发得到粘性油状物，将其用醚处理得熔点为122-124℃的黄色结晶。
实施例194-甲硫基-6，6-二甲基-4-环己烯-1，3-二酮无须冷却，在2.8g(0.015mol)4-甲硫基-6，6-二甲基-1，3-环己二酮在50ml二氯甲烷的溶液中分批加入5.3g(0.0169mol)间-氯过苯甲酸(55%)。
当过酸全部加完时，加入1ml(0.0175mol)冰乙酸，并把反应混合物加热回流18小时。
然后冷却至室温并过滤。
滤液旋转蒸发给出结晶块状标题化合物，该化合物用硅胶柱色谱法纯化(用乙醚/己烷3∶1洗脱);Rf＝0.28(硅胶，用乙醚洗脱);熔点163-165℃。
实施例20由实施例17的环己烷化合物开始，用加成反应得到下面化合物-4-甲氧基-4-甲硫基-6，6-二甲基-1，3-环己二酮(甲醇的加成)-4-乙酰氧基-4-甲硫基-6，6-二甲基-1，3-环己二酮(乙酸的加成)实施例21用相似于实施例17的方法，以适当的甲基酮和羧酸酯作为起始物质，得到下面式Ⅱ的化合物表J。
实施例22用与实施例16相似的方法，使用适当的式Ⅴ起始物质和亲电子试剂(表K)，得到表L的式Ⅱ化合物。
实施例234，4-二甲基-6-亚甲基-1，3-环己二酮(a)和4，4-二甲基-6-甲氧基甲基-1，3-环己二酮(b)在搅拌下把26g(0.2mol)2-羟甲基-2-丙烯酸乙酯和17.2g(0.2mol)3-甲基-2-丁酮的混合物滴加到40ml5.4M甲醇化的甲醇钠在80ml无水二甲亚砜的溶液中，加入的速度应使温度不超过40°。
添加完成后，棕色的反应溶液在室温下再搅拌2小时，然后用300ml水处理。
水溶液用100ml CH2Cl2萃取二次，有机萃取物用无水硫酸钠干燥，在真空下蒸发。所得二个标题化合物的粗制混合物以己烷-乙醚作流动相用色谱法分离首先洗出的(己烷-醚3∶1)是6-亚甲基取代二酮a(熔点144-146℃;Rf＝0.35，硅胶，醚洗脱)，它是开始时形成的6-羟甲基衍生物的反迈克尔(Michael)反应产物;在硅胶柱上(己烷-醚2∶1)继续洗出得到6-甲氧基甲基取代的环己二酮b，熔点108-110℃(Rf＝0.24，硅胶，醚洗脱)。
实施例244-甲基-5-三氟甲基-1，3-环己二酮在搅拌下，用30分钟的时间把7.2g(0.1mol)2-丁酮和16.8g(0.1mol)β-(三氟甲基)丙烯酸乙酯滴加到在20ml甲醇和60ml无水二甲苯中溶有2.7gNa的溶液中，反应混合物回流3小时并蒸发至干，残余物溶于50ml水，用浓盐酸处理。将沉淀的晶体抽吸滤出，用水和乙醚洗涤并干燥，熔点122-128℃。
以相似于实施例24的方法，得到5-三氟甲基-1，3-环己二酮，熔点143-144℃;4。4-二甲基-5-三氟甲基-1，3-环己二酮，熔点122-128℃。
权利要求
1.一种制备式I化合物的方法
其中R1，R2，R3和R4分别是不饱和的最多6个碳原子的脂族烃基基团；最多6个碳原子的环烷基基团；Ar或(A1)nX基团；由此R1，R2，R3和R4中的一个也可以是C2-5的烷氧羰基；R1，R2，R3和R4中的至少一个是(A1)nX；R1与R2一起或R3与R4一起也可以是C2-5的亚烷基，R1和R2一起也可以生成氧代或C1-5的亚烷基基团，Ar是未取代的或取代的由选自O，N和S中的1到3个杂原子组成的5元或6元杂芳基，并被环碳原子连接到环A上，n是0或1，X是H，OR6，SR7，NR8R9，NO2，卤素，CN，CF3，CHF2，S(O)mR10，CO-NHR11，CO-R12，CR13R14-COO(C1-6烷基)或苄基，A1是未取代的或被一个或多个C1-5烷基取代的亚甲基或亚乙基，R6和R7分别是H，烃基，卤代烷基，杂芳基或CO-R15基团，R8是H，烃基，杂芳基或CO-R15基团，R9，R10，R13和R14分别是H，C1-6烷基或芳基，R11是H或烃基，R12和R15分别是H，烃基或杂芳基，m是1或2，A2是一个键，CR16R17，CR16R17-CR18R19，O，S，NR20或CO；R16和R18分别是H，烃基或是游离态、盐形或酯化形态的羧基基团，由此R16和R1一起在邻近碳原子上可生成一个键，R17和R19分别是H，烃基或(A1)nX基团，其中A1，n和X如上所述。由此R16和R17或R18和R19一起也可以表示(CH2)2-5基团，因而生成一种螺环化合物；和/或R16和R1一起在其邻近碳原子上或R18和R3一起在其邻近碳原子上可以生成(CH2)1-5，因而生成一个双环，R20是H，烃基或CO-R15，其中R15定义如上，A3
A4是C=C(ORa)(基团A)或C(X1)-C(O)(基团B)，X1是F或Cl，Ra是H，一成盐的部分或与氧一起键合是醚或酯的部分，Y或是被R21，R22和R23取代的苯基或是A′r；A′r是5元或6元的杂芳基团，它包括1，2或3个选自O，S和N的杂原子，该杂芳基团是未取代的或取代的，并被一个环碳原子连接到它被键合的CO-基团上；R21和R22分别是H，卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤代烷基，CN，NO2，CF3O、RbS(O)p，NRcRd，C(O)-Re，SO2-NRcRd或NRc-C(O)-Rd，由此R21和R22一起可形成亚甲二氧基团，P是0，1或2，Rb是任意被卤素，氰基，苯基或苄基取代的C1-4烷基；Rc和Rd分别是H或C1-4烷基，Re是C1-4烷基或C1-4烷氧基，R23是卤素，NO2，CN，C1-2烷基，C1-2烷氧基，C1-2卤代烷基或C1-4烷基-S(O)qq是0，1或2，由此，当Y不是任意取代的嘧啶基时，R1，R2，R3和R4中的一个也是苯基或取代的苯基，条件是a)在R1，R2，R3和R4的一个中，X仅是H，此时至少下述一种情况适用i)CR1R2-A2是C(R2)=C(R17)或CR1R2-CR16R17-CR18R19，ii)Y不是任意取代的苯基或任意取代的嘧啶基，iii)R1和R2一起是氧代或C1-5亚烷基，iv)至少另外的取代基R1，R2R3和R4中的一个是不饱和的脂族烃基基团，环烷基团，未取代的或取代的苯基或Ar，v)至少另外的取代基R1，R2，R3，R4，R17和R19中的一个是(A1)nX基团，其中X不是H，或vi)A3
A4是C(X1)-C(O)，b)在CR1R2-A2是C(R2)=C(R17)时，R3和R4两者不全是H和c)R1和R2一起是氧代时，A2不是O，S，NR20或CO包括式Ⅱ的化合物
其中R1，R2，R3，R4和A2定义如上与式Ⅲ的化合物反应其中Y定义如上，Hal是卤素随后重排得到的式Ⅳ的酯
其中Y，R1，R2，R3，R4和A2定义如上得到式Ⅰb的化合物
其中Y，A2，R1，R2，R3和R4定义如上，M是H或形成盐的部分，任意醚化，酯化或卤化由此得到的式Ib化合物成相应的2-(Y-CO)-2-烯-1-酮-3-醇醚，2-(Y-CO)-2-烯-1-酮-3-醇酯或2-X1-2-(YCO)-1，3-二酮化合物。
2.权利要求1的方法，其中R1是至多6个碳原子的不饱和的脂族基团，至多6个碳原子的环烷基基团或Ar，Ar定义如权利要求1。
3.权利要求1的方法，其中CR1R2-A2是C(R2)＝CR17，其中的R2和R17定义如权利要求1。
4.权利要求1的方法，其中R1和R2一起是氧代或C1-5亚烷基。
5.权利要求1的方法，其中A3 A4是C(X1)-C(O)，其中的X1定义如权利要求1。
6.权利要求1的方法，其中R1是CH3，C2H5，乙烯基，烯丙基，炔丙基，环丙基，任意取代的苯基;呋喃基;噻吩基，(A1)nX′，或R1与R2一起是氧代，CH2或CH-CH3基团，或R1与R16一起是一个键;n是0或1;A1是被一个或两个CH3基团任意取代的CH2或(CH2)2，X′是C1-4烷硫基;苯硫基;C1-4烷氧基;苯氧基;CHO;C2-5烷酰基;OH和它与C2-5脂族羧酸或与任意取代的苯甲酸生成的酯;(C2-5烷酯基)-CH2;(C2-5烷酯基)-CH(CH3);氰基，F，Cl，CHF2，CF3，NO2，CONH2，CONH(C1-4烷基)，双(C1-4烷基)N或苄基;R2，R3和R4中的一个是H，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，OH，C1-4烷基-CO-O，C2-5烷酯基，噻吩基或呋喃基;R2，R3和R4中任何其余的取代基是H或CH3。
7.权利要求6的方法，其中或者A2是一个键，CH2，CH(CH3)，C(CH3)2，CO，O，CH(CF3)，CH2-CH2或CH(CH3)-CH(CH3)，或者A2与CR1R2一起是C(R2)＝C(R17)，其中的R17是H，SCH3，CH3或CF3。
8.权利要求7的方法，其中A2是CH2，CH(CH3)或C(CH3)2;(A1)nX′是NO2，噻吩基或呋喃基，并且Y是被R21，R22和R23取代的苯基。
9.权利要求7的方法，其中n是1或2并且Y是被R21，R22和R23取代的苯基。
10.权利要求1到7的方法，其中Y是被R21，R22和R23取代的苯基，或者是噻吩基，吡唑基，异噻唑基，吡啶基，吡嗪基或嘧啶基，该杂芳基团被亚甲二氧基，NO2，卤素，CN，CF3，CH3-SO2或CH3SCH2邻位取代并且它任意有1或2个附加的取代基，该附加的取代基选自连到一个环碳原子的卤素和C1-4烷基，还选自连到环氮原子的C1-4烷基，苄基和C1-4烷硫基-C1-4烷基;R22是在羰基基团的对位并且是H，卤素，C1-4烷基-S，C1-4烷基-SO2，R23是在羰基基团的邻位并且是卤素，CF3，NO2，CN或CH3SO2并且R21是H，卤素或CH3。
11.权利要求10的方法，其中Y是被R21，R22和R23取代的苯基。
12.权利要求10的方法，其中Y是取代的吡唑基，嘧啶基或吡啶基。
13.权利要求12的方法，其中Y是取代的吡唑基。
14.权利要求12的方法，其中Y是取代的吡啶基。
15.权利要求1的方法，其中R1是H，CH3，SCH3，S(O)CH3，SO2CH3，苯基或被C1-4烷基，C1-4烷氧基，卤素或CF3单取代的苯基，或者R1是最多4个碳原子的链烯基或链炔基。
16.权利要求1或15的方法，其中R2，R3和R4分别是H或CH3，由此R2，R3和R4中的一个也是SCH3，S(O)CH3或SO2CH3，条件是R2到R4中仅有一个是SCH3，S(O)CH3或SO2CH3。
17.权利要求16的方法，其中A2是OH(CF3)，CH2或O。
18.权利要求17的方法，其中Y是3，5-二氯-2-吡啶基。
19.权利要求17的方法，其中Y是1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基或1-CH3-4-NO2-吡唑-3-基。
20.权利要求17的方法，其中Y是被R21，R22和R23取代的苯基，其中R21，R22和R23如权利要求1所述。
21.权利要求15的方法，其中R1是SCH3，S(O)CH3或SO2CH3;R2，R3和R4分别是H或CH3;A2是CH2，O或CH(CF3);并且Y是3，5-二氯-2-吡啶基，1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基，1-CH3-4-NO2-吡唑-3-基或被R21，R22和R23取代的苯基。
22.权利要求21的方法，其中A2是CH(CF3)或O并且Y是被R21，R22和R23取代的苯基。
23.权利要求15的方法，其中R1是至多4个碳原子的链烯基或链炔基;R2，R3和R4分别是H，CH3，SCH3，S(O)CH3或SO2CH3，条件是R2到R4中仅1个选自SCH3，S(O)CH3和SO2CH3，A2是CH2，O或CH(CF3);并且Y是3，5-二氯-2-吡啶基，1-CH3-4-硝基-吡唑-5-基，1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基或被R21，R22和R23取代的苯基。
24.权利要求15的方法，其中R1是苯基或被C1-4烷基，C1-4烷氧基，卤素或CF3单取代的苯基;R2，R3和R4分别是H或CH3;A2是CH(CF3)，CH2或O;Y是3，5-二氯-2-吡啶基，1-CH3-4-NO2-吡唑-5-基，1-CH3-4-NO2-吡唑-3-基或被R21，R22和R23取代的苯基。
25.权利要求24的方法，其中Y是被R21，R22和R23取代的苯基。
26.权利要求1到25中的任意一个方法，其中A3
A4是C＝C(ORa)。
27.权利要求1的方法用于制备a.2-(1-甲基-4-硝基-5-吡唑基羰基)-1，3-环己二酮。b.2-(1-甲基-4-硝基-3-吡唑基羰基)-1，3-环己二酮。c.2-(1-甲基-4-硝基-3-吡唑基羰基)-5-甲基-1，3-环己二酮。d.2-(1-甲基-4-硝基-3-吡唑基羰基)-4，4，6-三甲基-1，3-环己二酮e.2-(1-甲基-4-硝基-3-吡唑基羰基)-4，4，6，6-四甲基-1，3-环己二酮。f.4-(1-甲基-4-硝基-3-吡唑基羰基)2，2，6，6-四甲基-3，6-二氢-2H-吡喃-3-酮。g.2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-4-苯基-1，3-环己二酮。h.2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-5-三氟甲基-1，3-环己二酮。i.2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-4-甲基-5-三氟甲基-1，3-环己二酮。j.2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-4，4-二甲基-5-三氟甲基-1，3-环己二酮。k.2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-4-(2-氟苯基)-1，3-环己二酮。l.2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-4-(4-氟苯基)-1，3-环己二酮。m.2-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-三氟甲基-1，3-环己二酮。n.2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-4，6，6-三甲基-4-环己烯-1，3-二酮。o.2-氯-2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-4，4，6，6-四甲基-1，3-环己-1，3-二酮。p.2-氯-2-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-4，4，6-三甲基-1，3-环己-1，3-二酮。q.2-(3，5-二氯-2-吡啶基羰基)-1，3-环己二酮。r.2-(1-甲基-4-硝基-3-吡唑基羰基-3-(苯氧基羰氧基)-2-环己烯-1-酮。
28.权利要求26的方法用于制备式Ⅰ的化合物，其中Ra与氧一起键合是一种醚或酯的部分。
29.根据权利要求1到28的方法任何时候所得到的式Ⅰ的化合物。
30.一种除草组合物，包括权利要求1到28中任何一项所述的式Ⅰ的化合物。
31.权利要求30的除草组合物，包括权利要求29的一种化合物。
32.一种灭除杂草的方法，包括把权利要求1到28中任何一项中所述的除草有效量的式Ⅰ化合物施用到杂草或杂草生长处。
33.灭除杂草的方法，包括把权利要求29中有效除草量的化合物施用到杂草或杂草生长处。
全文摘要
本发明提供了新型的式I的环状1，3-二羰基化合物
文档编号C07D333/22GK1036202SQ8910174
公开日1989年10月11日 申请日期1989年1月31日 优先权日1988年2月1日
发明者理查德·詹姆斯·安东逊, 扬纳斯·格林纳, 弗雷德·库伦, 李诗妇, 加里·韦恩·卢阿, 赫曼·施奈德, 卡尔·塞金杰 申请人:山道士有限公司