有机化合物及包含其的光电器件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有通用结构式I的有机化合物，以及包含具有通式I的化合物的光电器件和光电层。所述有机化合物形成棒状超分子，并且吸收在至少一个从400到3000nm波长范围内的预定光谱子范围中的电磁辐射同时激发电子-空穴对。多环核心Cor1、桥接基团B、和多环核心Cor2形成一个选自以下清单的分子系统，该清单包括供体-桥-受体-桥-供体和受体-桥-供体-桥-受体，其中进行被激发的电子-空穴对的一种解离。这种有机化合物或其盐的溶液在一个衬底上形成一个固体光电层。
【专利说明】有机化合物及包含其的光电器件
【技术领域】
[0001 ] 本发明总体上涉及有机化学领域，并且尤其涉及旨在用于转变光能并且具体来说用于将太阳能转换成电能的有机化合物和光电器件。
【背景技术】
[0002]基于有机材料的太阳能电池或光电(PV)器件的发展已成为具有相当大的应用前景的重要研究领域。与常规的基于无机硅的太阳能电池相比，这些器件的特征(诸如与柔性基板的通用性和相容性)与低成本和大面积的生产相结合为其提供优势。在不同的有机半导体中，形成2D柱状结构的液晶(LC)(参见C.德特拉德(C.Destrade)，P.福契(P.Foucher), H.加帕洛克斯(H.Gasparroux), N.H.静(N.H.Tinh), A.M.莱弗鲁特(A.M.Levelut), J.马切特(J.Malthete),分子晶体与液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.) 1984，106, 121)对于PV应用而言是有前景的材料(参见L.施密特-门德(L.Schmidt-Mende), A.费琴科特(A.Fechtenkotter), K.马伦(K.Mullen), Ε.蒙斯(E.Moons), R.H.弗兰德(R.H.Friend), J.D.麦肯齐(J.D.MacKenzie),科学(Science)2001,293, 1119)。尽管作出许多努力，但实现有效的有机太阳能电池仍是一个主要的科学挑战。存在一种已知的基于聚(2-甲氧基-5-(2’_乙基-己氧基)-对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)共聚物和二萘嵌苯-苯基-乙基-酰亚胺衍生物(PPEI)的光电转换器(参见J.J.迪特默(J.J.Dittmer)等人，合成金属(Synthetic Metals),第102卷，879-880(1999))。在这个系统中，MEH-PPV充当空穴受体，而PPEI充当电子受体(空穴供体)。在有机半导体中光生的激子随后在供体与受体组分之间的界面处衰变成自由电荷载流子(电子和空穴)。PPEI的引入明显增加了采用这个系统的光电器件的外部量子效率。PPEI粒子在等于激子扩散长度(约9nm)的距离范围内分布在MEH-PPV基质体积中。因此，在PPEI存在下，在薄膜MEH-PPV结构中电荷分离是受激的。
[0003]另一种已知的光电电池包括一种有机电子供体材料的第一层，该第一层与由一种有机电子受体材料制成的第二层接触(克劳斯佩特里奇(Klaus Petritsch)，PhD学位论文(PhD Thesis),“有机太阳能电池架构(Organic Solar Cell Architectures)”,剑桥与格拉兹公司(Cambridge and Graz), 2000 年 7 月，第 4 章，双层器件(Double Layer Devices),第67页)。这些电子供体和电子受体材料能够吸收波长在350到IOOOnm范围内的光，并且这些材料在彼此接触时能够形成一个整流结。这种电池具有至少与有机层表面的一部分形成欧姆接触(Ohmic contact)的多个电极。所述光电电池的一个显著特征是所采用的有机材料包含具有总体上成平面的多环核的有机化合物。这些化合物能够形成一个总厚度不超过0.5微米的层结构。
[0004]上文所提及的材料的有机层不具有晶体结构，这对光电器件而言是一个缺点。由于这个原因，与在相同的块状晶体材料中相比，在这些层中电子和空穴的迁移率要低得多。因此，电子和空穴在激子寿命期间不会离开半导体结构的活性区域并重组。这样的电子-空穴对不会有助于光电流，并且光电转换效率降低。另外，电子和空穴迁移率的降低导致材料的电阻率增加，并且从而导致光电器件的串联电阻增加。这意味着欧姆损耗的增加，并且光电转换效率额外的降低。前述光电器件的另一个缺点是这些非晶材料具有极小的光生激子扩散长度。这需要使用具有厚度与激子扩散长度相当的极薄层的光电结构，并且这也降低了光电器件的外部和内部量子效率两者 。
[0005]所披露的有机化合物和基于其的光电器件旨在克服现有技术中的有机化合物和光电器件的这些缺点。
[0006]在本发明的说明书和权利要求书中所使用的不同术语的定义列举如下。
[0007]术语“空间群C2v”展示在图1中，并且指示一个分子或分子部分具有一个2重旋转轴AA’和一个平行于该旋转轴的镜面札。2重轴与镜面的组合得到另一个镜面M2，该镜面平行于该旋转轴并且垂直于第一镜面M1。
[0008]术语“空间群D2h”展示在图2中，并且指示一个分子或分子部分具有彼此垂直的两个2重旋转轴AA’和BB’以及垂直于其中之一的镜面札。对称要素的这种组合得到彼此垂直并且垂直于初始镜面的两个额外镜面M2和M3。还提供了一个垂直于初始2重轴的额外2重轴CC’。一个反演中心O处在这种分子结构的中心。
【发明内容】
[0009]本发明提供一种具有通用结构式I的有机化合物:
[0010]
【权利要求】
1.一种具有通用结构式I的有机化合物:
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，这些多环核心Cor1和Cor2中的至少一个是一个杂环核心。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的有机化合物，其中，这些提供溶解性的基团R1和R2独立地选自以下清单，该清单对于水或水混溶性的溶剂而言包括-C00H、-SO3H以及-H2PO3 ;而对于有机溶剂而言包括直链和支链的(C1-C35)烷基、(C2-C35)链烯基、和(C2-C35)炔基、取代的烷基、取代的芳基以及其任何组合，其中，这些基团与这些核心Cor1和Cor2直接或通过选自以下清单的一个间隔基相连接，该清单包括芳基、-C(O)-, -C(O)O-、-C (O) -NH-、- (SO2) NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N_、以及其任何组合。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的有机化合物，其中，这些桥接基团B中的至少一个选自以下清单，该清单包括对亚苯基(Php)低聚物，其中P是1、2、3、4、或5;2，7-低聚芴(Fls)低聚物，其中s是1、2、3、或4 ;以及亚烷基-(CH2)j-,其中j是1、2、3、或4。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的有机化合物，其中，这些改性基团X1和X2独立地选自以下清单，该清单包括H、Cl、Br、F、OH、NO2, NO、以及NH2。
6.根据权利要求2到5中任一项所述的有机化合物，其中，这些多环核心Cor1和Cor2中的至少一个包含选自以下清单的多个杂原子，该清单包括氮、氧、硫以及其任何组合。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的有机化合物，其中，该多环核心Cor2选自以下清单，该清单包括从I到5的结构:
8.根据权利要求1到7中任一项所述的有机化合物，其中，该多环核心Cor1选自以下清单，该清单包括从6到20的结构:
9.根据权利要求1到7中任一项所述的有机化合物，其中该核心Cor1具有C2v或D2h空间群的对称性，并且该核心Cor2具有D2h空间群的对称性。
10.根据权利要求1所述的有机化合物，其中该分子系统Cor1-B-Cor2-B-Cor1具有D2h空间群的对称性。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的有机化合物，其中供体的能级与受体的能级根据以下等式相关联:H0M0a〈H0M0d ( LUMOa-1eV 和 LUM0A〈LUM0D。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的有机化合物，其中二萘嵌苯二酰亚胺充当该受体核心Cor2,该桥接基团B选自包括苯基和联苯基的清单，并且供体核心Cor1的这些HOMOd 和 LUMOd 能级满足以下条件:_6.0eV<H0M0D<-5.5eV 和-4.0eV〈LUM0D。
13.根据权利要求12所述的有机化合物，选自以下清单，该清单包括从21到26的结构:
14.根据权利要求1到13中任一项所述的有机化合物，其中，该溶剂选自以下清单，该清单包括水、水混溶性的溶剂、酮类、羧酸类、烃类、环烃类、氯烃类、醇类、醚类、酯类以及其任何组合。
15.一种光电器件，包括一个第一电极和一个第二电极，以及至少一个具有一个前表面和一个后表面的光电层， 其中所述光电层包含至少一种具有通用结构式I的有机化合物:
16.根据权利要求15所述的光电器件，其中，这些多环核心Cor1和Cor2中的至少一个是杂环核心。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的光电器件，其中，这些提供溶解性的基团R1和R2独立地选自以下清单，该清单对于水或水混溶性的溶剂而言包括-C00H、-SO3H以及-H2PO3;而对于有机溶剂而言包括直链和支链的(C1-C35)烷基、(C2-C35)链烯基和(C2-C35)炔基、取代的烷基、取代的芳基以及其任何组合，其中这些基团与这些核心Cor1和Cor2直接或通过一个选自以下清单的间隔基相连接，该清单包括芳基、-C(O)-, -C(O)O-、-C (O) -NH-、- (SO2) NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N_ 以及其任何组合。
18.根据权利要求15到17中任一项所述的光电器件，其中，这些桥接基团B中的至少一个选自以下清单，该清单包括对亚苯基(Php)低聚物，其中5是1、2、3、4或5 ;2，7-低聚芴(Fls)低聚物，其中s是1、2、3或4 ;以及亚烷基-(CH2)j-,其中j是1、2、3或4。
19.根据权利要求15到18中任一项所述的光电器件，其中，这些改性基团X1和X2选自以下清单，该清单包括H、Cl、Br、F、OH、NO2, NO以及NH2。
20.根据权利要求16到19中任一项所述的光电器件，其中，这些多环核心Cor1和Cor2中的至少一个包含选自以下清单的多个杂原子，该清单包括氮、氧、硫以及其任何组合。
21.根据权利要求15到20中任一项所述的光电器件，其中该Cor2选自以下清单，该清单包括从I到5的结构:
22.根据权利要求15到21中任一项所述的光电器件，其中，该Cor1选自以下清单，该清单包括从6到20的结构:
23.根据权利要求15到21中任一项所述的光电器件，其中，该多环核心Cor1具有C2v或D2h空间群的对称性，并且该Cor2具有D2h空间群的对称性。
24.根据权利要求15所述的光电器件，其中，该分子系统Cor1-B-Cor2-B-Cor1具有D2h空间群的对称性。
25.根据权利要求15到24中任一项所述的光电器件，其中，供体的能级与受体的能级根据以下等式相关联:H0M0a〈H0M0d ( LUMOa-1eV 和 LUM0A〈LUM0D。
26.根据权利要求15到25中任一项所述的光电器件，其中二萘嵌苯二酰亚胺充当该受体核心Cor2,该桥接基团B选自包括苯基和联苯基的清单，并且供体核心Cor1的这些HOMOd和 LUMOd 能级满足以下条件:-6.0eV<H0M0D<-5.5eV 和-4.0eV〈LUM0D。
27.根据权利要求26所述的光电器件，选自以下清单，该清单包括从21到26的结构:
28.根据权利要求15到27中任一项所述的光电器件,包括一个所述光电层、在所述光电层的该前表面的至少一部分上形成的该第一电极以及在所述光电层的该后表面的至少一部分上形成的该第二电极。
29.根据权利要求28所述的光电器件，其中，该第二电极是一个针对入射到该器件上的该电磁辐射的反射电极。
30.根据权利要求28或29中任一项所述的光电器件，其中，一个所述电极由具有提供空穴捕获接触和电子能阻接触的功函数的材料制成，并且另一个所述电极由具有提供空穴能阻接触和电子捕获接触的功函数的材料制成。
31.根据权利要求30所述的光电器件，其中，该电极材料选自以下清单，该清单包括铝、ITO (铟锡氧化物)、碳纳米管导电涂层、PED0T:PSS层、酞菁、LiF以及铝掺杂氧化锌。
32.根据权利要求28到31中任一项所述的光电器件,其中，一个所述电极包括一个与该光电层接触的电子受体层，并且另一个所述电极包括一个与该光电层接触的电子供体层。
33.根据权利要求15到32中任一项所述的光电器件，进一步包括一个支承所述电极和所述光电层的衬底。
34.根据权利要求33所述的光电器件，其中，该衬底由选自以下清单的材料制成，该清单包括聚合物和玻璃。
35.根据权利要求33或34中任一项所述的光电器件,其中，该衬底对于所述器件对之敏感的入射电磁辐射而言是透明的。
36.根据权利要求15所述的光电器件，包括两个或更多个所述光电层，其中所述光电层包含具有通用结构式I的不同有机化合物，并且进而确保吸收在400到3000nm波长范围内的相同或不同光谱子范围中的电磁辐射。
37.一种光电层，包含至少一种具有通用结构式I的有机化合物:
38.根据权利要求37所述的光电层，其中，这些多环核心Cor1和Cor2中的至少一个是杂环核心。
39.根据权利要求37或38中任一项所述的光电层，其中，这些提供溶解性的基团R1和R2独立地选自以下清单，该清单对于水或水混溶性的溶剂而言包括-C00H、-SO3H以及-H2PO3;而对于有机溶剂而言包括直链和支链的(C1-C35)烷基、(C2-C35)链烯基和(C2-C35)炔基、取代的烷基、取代的芳基以及其任何组合，其中这些基团与这些核心Cor1和Cor2直接或通过一个选自以下清单的间隔基相连接，该清单包括芳基、-C(O)-, -C(O)O-、-C (O) -NH-、- (SO2) NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N_ 以及其任何组合。
40.根据权利要求37到39中任一项所述的光电层，其中，这些桥接基团B中的至少一个选自以下清单，该清单包括对亚苯基(Php)低聚物，其中P是1、2、3、4或5;2，7-低聚芴(Fls)低聚物，其中s是1、2、3或4 ;以及亚烷基-(CH2)j-,其中j是1、2、3或4。
41.根据权利要求37到40中任一项所述的光电层，其中，这些改性基团X1和X2选自以下清单，该清单包括H、Cl、Br、F、OH、NO2, NO以及NH2。
42.根据权利要求37到41中任一项所述的光电层，其中，这些多环核心CorJPCor2中的至少一个包含选自以下清单的多个杂原子，该清单包括氮、氧、硫以及其任何组合。
43.根据权利要求37到42中任一项所述的光电层，其中，该Cor2选自以下清单，该清单包括从I到5的结构:
44.根据权利要求37到43中任一项所述的光电层，其中，该Cor1选自以下清单，该清单包括从6到20的结构:
45.根据权利要求37到43中任一项所述的光电层，其中，该多环核心Cor1具有C2v或D2h空间群的对称性，并且该Cor2具有D2h空间群的对称性。
46.根据权利要求37所述的光电层，其中，该分子系统Cor1-B-Cor2-B-Cor1具有D2h空间群的对称性。
47.根据权利要求37到46中任一项所述的光电层，其中，供体的能级与受体的能级根据以下等式相关联:HOMOa〈HOMOd ( (LUMOa-1eV)和 LUM0A〈LUM0D。
48.根据权利要求37到47中任一项所述的光电层，其中，二萘嵌苯二酰亚胺充当该受体核心Cor2,该桥接基团B选自包括苯基和联苯基的清单，，并且供体核心Cor1的这些HOMOd和 LUMOd 能级满足以下条件:-6.0eV<H0M0D<-5.5eV 和-4.0eV〈LUM0D。
49.根据权利要求48所述的光电层，其中，该有机化合物选自以下清单，该清单包括从21到26的结构:
【文档编号】H01L51/42GK103548167SQ201280022466
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年3月7日 优先权日:2011年3月10日
【发明者】帕维尔·霍赫洛夫, P·拉扎列夫, A·诺克尔 申请人:克里斯凯德太阳能有限公司