能量降低的醇分离方法

专利名称：能量降低的醇分离方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产醇的方法，特别是能量降低的乙醇回收方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料 中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。发明概述在第一实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物。该方法还包括在塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物与包含乙酸和水的第一残余物，其中在第一残余物中移出给进到该塔的粗乙醇产物中的大部分水以及从第一馏出物回收乙醇。在第二实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物。该方法还包括在塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物与包含乙酸和水的第一残余物，其中第一残余物包含主要部分的来自粗乙醇产物的乙酸和60_90wt. %水，以及从第一馏出物回收乙醇。在第三实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物。该方法还包括一个或多个分离步骤。首先，在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物。接下来，在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙醇和水的第二残余物与包含乙酸乙酯以及一些乙醇和水的第二馏出物。取决于所需乙醇中 的水浓度，该方法还包括从第二残余物移出水。该方法可以使用蒸馏塔、吸附单元、膜或它们的组合将水移出。在第四实施方案中，本发明涉及生产乙醇的方法，该方法包括一个或多个从粗乙醇产物回收乙醇的分离步骤。首先，将包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物提供到塔中，在该塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物。接下来，在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙醇和水的第二残余物，与包含乙酸乙酯的第二馏出物。还方法还包括从第二残余物移出水。在一方面为回收乙醇，在第三蒸馏塔中将至少部分第二残余物进行分离以获得包含含水乙醇和无水乙醇的第三馏出物与包含水的第三残余物。在另一方面为回收乙醇，该方法还包括使用吸附单元将水从第二残余物移出以形成乙醇产物料流。在又一方面为回收乙醇，用膜将至少部分第二残余物分离成包含水的渗透物料流与包含乙醇和比该至少部分第二残余物更少水的渗余物料流。


下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图I是根据本发明一个实施方案的获得包含水和乙酸的残余物料流的乙醇生产系统的不意图。图2是根据本发明一个实施方案的用于从乙醇产品塔移出水的乙醇生产系统的示意图。图3是根据本发明一个实施方案的包括分离轻质馏出物的蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图。图4是根据本发明的一个实施方案用于进一步处理图3轻质馏出物的乙醇生产系统的示意图。发明详述介绍本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反应乙酸和其它杂质的粗乙醇产物。为了改善操作效率，本发明的方法涉及将所述粗乙醇产物分离成包含水和未反应乙酸的残余物料流与包含乙醇产物的馏出物料流。有利地，该分离方法致使从粗乙醇产物回收乙醇的的能量需求降低。在回收乙醇中，本发明的方法使用一个或多个蒸馏塔。将未反应的乙酸从初始(第一)塔的残余物料流中的粗乙醇产物移出以减少可消耗所需乙醇产物的酯化作用。在优选实施方案中，所述残余物料流包含来自粗乙醇产物的大部分水和未反应乙酸。在一个实施方案中，操作初始塔以使较少量的(优选无)乙酸载带在馏出物中并且使较少量的(优选无)乙醇泄漏入残余物中。残余物中移出的大部分水可以根据粗乙醇产物的组成而改变，所述组成是乙酸转化率和乙醇选择性的结果。在一个实施方案中，将粗乙醇产物中30-90%的水，例如40-88%的水或50-84%的水在残余物中移出。移出残余物中较少的水会提高馏出物中载带的乙酸。此外，在残余物中留下过多的水还会导致泄漏到残余物内乙醇的增加。另夕卜，取决于转化率，当馏出物中留下过多的水时还会提高能量需求。优选地，可以将给进到所述塔的粗乙醇产物中的主要部分水在第一残余物中移出，例如从粗乙醇产物移出至多约90%，更优选至多约75%的水。在一些实施方案中，在较低的乙酸转化率和/或选择性下，如在残余物中取出的大部分水可以为30%-80%，例如40%-75%。在示例性实施方案中，根据本发明的工艺中初始塔的能量需求可以小于
5.5MMBtu/吨精制乙醇，例如小于4. 5MMBtu/吨精制乙醇或小于3. 5MMBtu/吨精制乙醇。在一些实施方案中，该工艺可以按较高能量需求进行操作，条件是总能量需求小于从馏出物中的粗乙醇产物移出大部分水，例如大于65%的在粗乙醇产物中的水所需的能量。需要另外的能量来操作初始塔，该初始塔在馏出物和/或残余物中移出更多的水。当馏出物中水·的浓度接近共沸量，例如约4wt. %-约7wt. %时，初始塔所需要的能量可能快速地提高。为了实现这些低的水浓度，需要提高回流比，而回流比的提高导致该塔需要的能量提高。例如，移出另外的水，使得在残余物中移出大于90%的水，需要大于5:1，大于10:1或大于30:1的高回流比。这会使蒸馏塔产生另外的能量需求。残余物料流可以包含至少85%，例如至少90%和更优选至少约100%的来自粗乙醇产物的乙酸。就范围而言，残余物料流优选包含85%-100%，更优选90%-100%的来自粗乙醇产物的未反应的乙酸。在一个实施方案中，在残余物料流中回收基本上所有未反应乙酸。通过从粗乙醇产物移出基本上所有未反应乙酸，所述工艺，在一些方面，不需要从乙醇产物进一步分离乙酸。在该方面，所述乙醇产物可以含有一些乙酸，例如痕量乙酸。如下文所论述，残余物料流的组成可以随乙酸转化率、以及粗乙醇产物的组成和第一塔中的分离条件而改变。取决于所述组成，可以将残余物料流(i)全部或部分再循环到加氢反应器，( )分离成酸料流和水料流，(iii)在弱酸回收工艺中用溶剂处理，(iv)与醇反应以消耗未反应的乙酸，或(V)处置到废水处理设施中。乙酸的加氢本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7，208，624、7，115，772、7，005，541,6,657，078、6，627，770,6, 143，930、5，599，976、5，144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No. 6，232，352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使全部或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气 或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No. 7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利No. RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No. 5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No. 6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。给进到加氢反应的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。或者，可以直接从美国专利No. 6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对·惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125° C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。压力可以为 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于 500hf S例如大于lOOOhr—1、大于250( !^1或甚至大于SOOOhr—1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV 可以为 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为O. 1-100秒，例如O. 3-80秒或O. 4-30秒。在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钮，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608, 744和美国公布No. 2010/0029995中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No. 2009/0069609 中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的钼。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。更优选地，第二金属选自锡和铼。在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以O. I-IOwt. %,例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. %的量存在于催化剂中。第二金属优选以O. l-20wt. %例如O. I-IOwt. %或O. l-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为 O. 05-4wt. %，例如 O. l-3wt. % 或 O. l-2wt. %。在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。 载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0· 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨 化碳、活性炭和它们的混合物。如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐 。这类碱性改性剂例如可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii) IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表现出如下性质含有约95wt. %的高表面积二氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙测量法测量的约I. OcmVg的平均孔体积和约O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。种优选的二氧化硅/氧化铝载体材料是来自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约O. 562g/ml的密度，约O. 583g H20/g载体的吸收率，约160-175m2/g的表面积和约O. 68ml/g的孔体积。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利No. 7，608，744和7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于O. 5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围·克催化剂每小时或600-2，000克乙醇每千克催化剂每小时。在本发明条件下操作可以大约产生至少O. I吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生O. 1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何组合物。在表I中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表I中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。
表I
权利要求
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤 在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物； 在塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物与包含乙酸和水的第一残余物，其中在第一残余物中移出给进到该塔的粗乙醇产物中的大部分水；以及 从第一馏出物回收乙醇。
2.权利要求I的方法,其中将粗乙醇产物中30-90%的水在第一残余物料流中移出。
3.权利要求I的方法，其中将粗乙醇产物中至少50%的水在第一残余物料流中移出。
4.权利要求I的方法，其中第一残余物在90°C_130°C的温度下离开第一蒸馏塔。
5.权利要求I的方法，其中将第一馏出物以小于5:1的比率进行回流。
6.权利要求I的方法，其中第一残余物包含2.5-40wt. %乙酸、60-90wt.%水和小于O. 5wt. % 乙醇。
7.权利要求I的方法，该方法还包括从第一残余物回收乙酸和将至少部分所回收的乙酸返回到反应器。
8.权利要求I的方法，其中第一残余物包含O-IOwt.%乙酸，该方法还包括将来自第一残余物的乙酸进行中和或反应的步骤。
9.权利要求I的方法,其中所述第一馏出物包含小于O.5wt. %的乙酸。
10.权利要求I的方法，其中所述粗乙醇产物还包含乙酸乙酯和乙醛，并且第一馏出物包含 50wt. %-85wt. % 乙醇、6wt. %-17wt. % 水、8wt. %-45wt. % 乙酸乙酯和 O. Olwt. %-4wt. % 乙醛。
11.权利要求I的方法，该方法还包括在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙醇和水的第二残余物与包含乙酸乙酯的第二馏出物。
12.权利要求11的方法，该方法还包括将至少部分第二馏出物返回到反应器中。
13.权利要求11的方法，该方法还包括在第三蒸馏塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物与包含水的第三残余物。
14.权利要求13的方法，其中第三馏出物包含75-96wt.%乙醇、小于12wt. %的水、小于Iwt. %的乙酸和小于5wt. %的乙酸乙酯。
15.权利要求11的方法，该方法还包括降低第二残余物的水含量以获得具有降低水含量的乙醇产物料流。
16.权利要求15的方法，其中所述乙醇产物料流包含小于35wt.%的水。
17.权利要求11的方法，该方法还包括以下步骤 在第三蒸馏塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇和水的第三馏出物与包含水的第三残余物；以及 使用吸附单元将残留的水从第三馏出物移出以形成乙醇产物料流。
18.权利要求11的方法，该方法还包括在吸附单元中将水从至少部分第二残余物移出以获得比该至少部分第二残余物具有更低水含量的乙醇产物料流。
19.权利要求11的方法，该方法还包括以下步骤 在第三蒸馏塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇和水的第三馏出物，与包含水的第三残余物；以及 用膜将第三馏出物分离成包含水的渗透物料流与包含乙醇和比该第三馏出物更少水的渗余物料流。
20.权利要求11的方法，该方法还包括用膜将至少部分第二残余物分离成包含水的渗透物料流与包含乙醇和比至少部分第二残余物更少水的渗余物料流。
21.权利要求11的方法，该方法还包括用一种或多种提取剂提取至少部分第二残余物以获得具有降低水含量的乙醇产物料流。
22.权利要求I的方法，该方法还包括在乙醇产品塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得富含乙醇的乙醇馏出物与富含水的水残余物。
23.权利要求I的方法，该方法还包括降低第一馏出物的水含量以获得具有降低水含 量的乙醇产物料流。
24.权利要求23的方法，其中所述乙醇产物料流包含小于8wt.%的水。
25.权利要求I的方法，该方法还包括在提取蒸馏塔中用提取剂将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙醇、水和提取剂的第二残余物，与包含乙酸乙酯的第二馏出物。
26.权利要求I的方法，该方法还包括在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙酸乙酯、乙醇和水的第二馏出物，与包含乙醇和水的第二残余物。
27.权利要求26的方法，该方法还包括使用吸附单元将水从第二馏出物移出。
28.权利要求26的方法，该方法还包括用膜将至少部分第二馏出物分离成包含水的渗透物料流与包含乙醇、乙酸乙酯和比至少部分第二馏出物更少水的渗余物料流。
29.权利要求I的方法，其中第一塔具有小于5.5MMBtu/吨精制乙醇的能量需求。
30.权利要求I的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
31.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤 在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸和水的粗乙醇产物； 在塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇的第一馏出物与包含乙酸和水的第一残余物，其中第一残余物包含主要部分的来自粗乙醇产物的乙酸和60-90wt.%水；以及 从第一馏出物回收乙醇。
32.权利要求31的方法，其中将粗乙醇产物中至少95%的水在第一残余物料流中移出。
33.权利要求31的方法，其中第一残余物包含2.5-40wt. %乙酸、60_90wt. %水和小于O. 5wt. % 乙醇。
34.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤 在反应器中将来自乙酸进料流的乙酸加氢形成包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物； 在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物； 在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙醇和水的第二残余物与包含乙酸乙酯的第二馏出物；以及 从第二残余物移出水以获得乙醇。
35.权利要求34的方法，该方法还包括在第三蒸馏塔中将至少部分第二残余物进行分离以获得包含乙醇的第三馏出物与包含水的第三残余物。
36.权利要求34的方法，该方法还包括使用吸附单元将水从第二残余物移出以形成乙醇产物料流。
37.权利要求34的方法，该方法还包括用膜将至少部分第二残余物分离成包含水的渗透物料流与包含乙醇和比至少部分第二残余物更少水的渗余物料流。
38.权利要求34的方法，其中将粗乙醇产物中至少95%的乙酸在第一残余物料流中移出。
39.权利要求34的方法，其中将粗乙醇产物中至少50%的水在第一残余物料流中移出。
40.权利要求34的方法，其中第一残余物包含2.5-40wt. %乙酸、60_90wt. %水和小于.O. 5wt. % 乙醇。
41.一种生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤 提供包含乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯的粗乙醇产物； 在第一蒸馏塔中将至少部分所述粗乙醇产物分离成包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物，与包含乙酸和水的第一残余物； 在第二蒸馏塔中将至少部分第一馏出物进行分离以获得包含乙醇和水的第二残余物，与包含乙酸乙酯的第二馏出物；以及从第二残余物移出水以获得乙醇。
全文摘要
使用能量降低的方法，从由乙酸加氢获得的粗乙醇产物回收醇、特别是乙醇。可以将所述粗乙醇产物给进到蒸馏塔，在该塔中将大部分水与乙酸在残余物中一起移出。从馏出物获得乙醇产物。
文档编号C07C29/80GK102958883SQ201180013723
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月1日 优先权日2010年7月9日
发明者D·李, A·奥罗斯科, N·K·鲍威尔, M·萨拉多, L·萨拉戈, J·R·沃纳, T·霍顿, R·耶夫蒂奇, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司