一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液的制作方法
【专利摘要】一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液，本发明涉及一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液的配制及使用方法。本发明是要解决电镀铜锌合金过程中镀层成分的可控化问题以及目前无氰技术中采用二价铜导致的高电能消耗问题。一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液采用亚铜化合物、氯化锌、亚铜非氰络合剂、辅助络合剂、镀液稳定剂、光亮剂以及醋酸钠配制而成，在30~75℃、0.1~3.0A/dm2的条件下使用，并采用钌钛阳极或者铜锌合金阳极。本发明的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液可以通过对于亚铜离子的选择性络合控制镀层中的铜锌比，而且镀液采用亚铜离子可以降低电能消耗，有利于能源的节约化。
【专利说明】一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液
【技术领域】
[0001] 本发明属于电镀铜锌合金领域，涉及一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液的配制及使 用方法。
【背景技术】
[0002] 铜锌合金又称作黄铜，由于呈现出类似于黄金的颜色而受到了广泛关注。因此铜 锌合金镀层作为仿金镀层获得了大规模的应用，尤其是用作工艺品、灯具以及钟表等产品 的装饰性镀层。在标准条件下，亚铜离子还原为金属铜的电位为0.521V (ks SHE)，铜离 子还原为金属铜的电位为〇. 337V (ks SHE)，而锌离子还原为金属锌的电位为-0. 76V (ks SHE)。由于标态下两种金属的沉积电位相差很大，实现铜锌共沉积的首要任务便是拉低亚 铜离子或者铜离子的还原电位，其中最有效的方法就是在镀液中添加亚铜离子或者铜离子 的络合剂。通过在镀液中添加氰化物作为亚铜离子的络合剂可以使铜和锌的沉积电位相 近。当镀液中氰化物的浓度提高时，亚铜离子可以与氰根离子形成配位数更高、放电电位 更负的络离子，但却不会与锌离子形成高配位的络离子，从而获得组成稳定、结晶细致的镀 层。因此，氰化物电镀铜锌合金获得了广泛的应用。
[0003] 然而，由于氰化物存在剧毒，氰化物电镀铜锌合金技术不仅存在严重的安全隐患， 而且电镀废水的处理成本也相对较高。随着人们环保意识的提高，无氰电镀铜锌合金技术 的开发已然成为电镀领域的一项重要任务。在这种背景下，焦磷酸盐体系、酒石酸盐体系和 乙二胺体系等多种无氰电镀铜锌合金体系被开发出来。然而由于非氰络合剂的络合能力相 对于氰化物较弱，目前无氰技术在镀层成分的控制方面仍不理想，尚未获得大规模的工业 应用。因此，寻找效果更加理想的络合剂来代替氰化物，从而控制铜和锌的沉积电位，获得 成分合理的铜锌合金镀层已成为无氰电镀铜锌合金需要解决的首要问题。另外，各种无氰 体系均采用二价铜，将会大大提高电镀过程的能耗，不利于生产过程的能源节约化。
[0004] 寻找亚铜离子的选择性非氰强络合剂，开发无氰亚铜电镀铜锌合金溶液，不仅可 以有效控制铜锌沉积电位之间的关系，获得成分可控的铜锌合金镀层，而且可以大大降低 电能的消耗，创造巨大的经济效益。
【发明内容】
[0005] 本发明是要实现电镀铜锌合金镀层成分的可控化，并解决目前无氰技术中采用二 价铜导致的高能耗问题，而提供一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液的配制及使用方法。
[0006] 本发明的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液按照以下步骤配制： (1)按照亚铜化合物的浓度为〇. 5~40. Og/L、稳定剂的浓度为0. 2~25g/L、亚铜非氰络 合剂的浓度为l(Tl60g/L、辅助络合剂的浓度为5~80g/L分别称取亚铜化合物、稳定剂、亚 铜非氰络合剂和辅助络合剂；（2)将步骤（1)称取的稳定剂、亚铜非氰络合剂和辅助络合 剂依次溶于20mL/L的盐酸溶液中，加热搅拌至溶解得到溶液A ; (3)将步骤（1)中称取的 亚铜化合物加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置12小时后制得溶液B ; (4)按照氯化锌的浓 度为5~50g/L、光亮剂的浓度为0. 02~2. OOg/L、醋酸钠的浓度为l(T40g/L分别称取氯化锌、 光亮剂和醋酸钠；（5)将步骤（4)中称取的氯化锌、光亮剂和醋酸钠加入到溶液B中搅拌至 溶解，过滤后用盐酸或者氨水调整pH值至1. (Γ6. 0,配得无氰亚铜电镀铜锌合金溶液。
[0007] 步骤（1)和（3)中所述的亚铜化合物为氧化亚铜、氯化亚铜或者溴化亚铜中的一 种；步骤（1)和（2)中所述的稳定剂为维生素 C、次亚磷酸钠、DL-α-生育酚、对苯二酚、邻 苯二酚或者间苯二酚中的一种或其中几种的组合，所述的亚铜非氰络合剂为N-甲基硫脲、 四甲基硫脲、硫脲或者乙烯硫脲中的一种，所述的辅助络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸 三钠、葡萄糖酸钠、己二酸、酒石酸钾钠或谷氨酸钠中的一种；步骤（4)和（5)中所述的光亮 剂为钥酸铵、蛋白胨、甲酚磺酸或乙酸镍中的一种或其中两种的组合。
[0008] 本发明的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液正常工作的温度为3(T75°C，正常工作 的电流密度为〇. 1~3. OA/dm2,并且电镀阳极采用钌钛阳极或者铜锌合金阳极。
[0009] 本发明的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液通过添加亚铜非氰络合剂，可以选择性 显著降低亚铜离子的放电电位，使之与锌离子的放电电位相近，因此可以通过电化学还原 的方法获得成分稳定、结晶细致的铜锌合金镀层。本发明可以通过控制镀液中亚铜非氰络 合剂和辅助络合剂的含量，获得铜含量在5. 009Γ95. 00%之间的任意目标镀层。通过这种无 氰亚铜电镀铜锌合金溶液进行电沉积铜锌合金时，可以降低电镀过程消耗的电量，有益于 生产过程的能源节约化。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为试验一配制的无氰亚铜电镀铜锌合金溶液； 图2为试验一配制的无氰亚铜电镀铜溶液在温度为40°C、电流密度为1. OA/dm2的条件 下经过电镀2小时之后所得铜锌合金镀层的扫描电子显微镜照片； 图3为试验一配制的无氰亚铜电镀铜溶液在温度为40°C、电流密度为1. OA/dm2的条件 下经过电镀2小时之后所得铜锌合金镀层的EDX能谱图； 图4为试验一配制的无氰亚铜电镀铜溶液在温度为40°C、电流密度为1. OA/dm2的条件 下经过电镀2小时之后所得铜锌合金镀层的元素分布图，（a)铜元素，（b)锌元素。
【具体实施方式】
[0011]
【具体实施方式】一：本实施方式的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液按照以下步骤配 制： (1)按照亚铜化合物的浓度为〇. 5~40. 0g/L、稳定剂的浓度为0. 2~25g/L、亚铜非氰络 合剂的浓度为l(Tl60g/L、辅助络合剂的浓度为5~80g/L分别称取亚铜化合物、稳定剂、亚 铜非氰络合剂和辅助络合剂；（2)将步骤（1)称取的稳定剂、亚铜非氰络合剂和辅助络合 剂依次溶于20mL/L的盐酸溶液中，加热搅拌至溶解得到溶液A;(3)将步骤（1)中称取的 亚铜化合物加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置12小时后制得溶液B ; (4)按照氯化锌的浓 度为5~50g/L、光亮剂的浓度为0. 02~2. 00g/L、醋酸钠的浓度为l(T40g/L分别称取氯化锌、 光亮剂和醋酸钠；（5)将步骤（4)中称取的氯化锌、光亮剂和醋酸钠加入到溶液B中搅拌至 溶解，过滤后用盐酸或者氨水调整pH值至1. (Γ6. 0,配得无氰亚铜电镀铜锌合金溶液。
[0012] 本实施方式的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液正常工作的温度为30~75°C，正常 工作的电流密度为0. Γ3. OA/dm2,并采用钌钛阳极或者铜锌合金阳极作为电镀阳极，所得 铜镀层成分稳定、结晶细致，可以通过控制镀液中亚铜非氰络合剂和辅助络合剂的含量，获 得铜含量在5. 009Γ95. 00%之间的任意目标镀层。通过这种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液进 行电沉积铜锌合金时，可以降低电镀过程消耗的电量，有益于生产过程的能源节约化。
【具体实施方式】 [0013] 二：本实施方式与一不同的是步骤步骤（1)和（3)中 所述的亚铜化合物为氧化亚铜、氯化亚铜或者溴化亚铜中的一种，浓度为l.(T30.0g/L。其 它与一相同。
【具体实施方式】 [0014] 三：本实施方式与一或二不同的是步骤（1)和（2)中 所述的稳定剂为维生素 C、次亚磷酸钠、DL-α -生育酚、对苯二酚、邻苯二酚或者间苯二酚 中的一种或其中几种的组合，浓度为〇. 5~20g/L。其它与一或二相同。
[0015] 本实施方式的稳定剂为组合物时，各种稳定剂按任意比组合。
[0016]
【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤（1)和 (2)中所述的亚铜非氰络合剂为N-甲基硫脲、四甲基硫脲、硫脲或者乙烯硫脲中的一种，浓 度为15?150g/L。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0017] 五：本实施方式与一至四之一不同的是步骤（1)和 (2)中所述的辅助络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸三钠、葡萄糖酸钠、己二酸、酒石酸钾 钠或谷氨酸钠中的一种，浓度为8~70g/L。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0018] 六：本实施方式与一至五之一不同的是步骤（4)和 (5)中所述的光亮剂为钥酸铵、蛋白胨、甲酚磺酸或乙酸镍中的一种或其中两种的组合，浓 度为0. 05~1. 80g/L。其它与一至五之一相同。
[0019] 本实施方式的光亮剂为组合物时,两种光亮剂按任意比组合。
【具体实施方式】 [0020] 七：本实施方式与一至六之一不同的是所述的无氰亚 铜电镀铜锌合金溶液正常工作的温度为3(T75°C，正常工作的电流密度为0. 1~3. OA/dm2,并 采用钌钛阳极或者铜锌合金阳极作为电镀阳极。其它与一至六之一相同。
[0021] 用以下试验验证本发明的有益效果： 试验一：本试验的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液按以下步骤配制： (1)按照氯化亚铜的浓度为10. 〇g/L、对苯二酚的浓度为1. Og/L、邻苯二酚的浓度为 2. Og/L、四甲基硫脲的浓度为40g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为20g/L分别称取氯化亚 铜、对苯二酚、邻苯二酚、四甲基硫脲和乙二胺四乙酸二钠；（2)将步骤（1)称取的对苯二 酚、邻苯二酚、四甲基硫脲和乙二胺四乙酸二钠依次溶于20mL/L的盐酸溶液中，加热搅拌 至溶解得到溶液A ;(3)将步骤（1)中称取的氯化亚铜加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置 12小时后制得溶液B ; (4)按照氯化锌的浓度为30g/L、钥酸铵的浓度为0. 2g/L、蛋白胨的 浓度为1. 〇〇g/L、醋酸钠的浓度为30g/L分别称取氯化锌、钥酸铵、蛋白胨和醋酸钠；(5)将 步骤（4)中称取的氯化锌、钥酸铵、蛋白胨和醋酸钠加入到溶液B中搅拌至溶解，过滤后用 盐酸或者氨水调整pH值至3. 5,配得无氰亚铜电镀铜锌合金溶液。
[0022] 本试验配制的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液如图1所示，为淡紫色透明溶液。 本试验配制的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液在温度为50°C、电流密度为1. OA/dm2并且采 用钌钛阳极为电镀阳极的条件下经过电镀2小时之后所得铜锌合金镀层的扫描电子显微 镜照片如图2所示，从图2可知铜锌合金镀层平整、结晶细致；所得铜锌合金镀层的EDX谱 图如图3所示，从图3可知镀层当中含有铜元素和锌元素，分析显示镀层中铜元素的质量百 分比为62. 5%，镀层中锌元素的质量百分比为37. 5% ;所得铜锌合金镀层的元素分布图如图 4所示，从图4可知，镀层当中铜元素和锌元素分布均匀。
[0023] 根据质量法测得本试验配制的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液的电流效率为 79. 3%，由于采用氯化亚铜作为电镀主盐，因此可以节约电能的消耗，有益于生产过程的能 源节约化。
[0024] 试验二：本试验的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液按以下步骤配制： (1)按照氯化亚铜的浓度为10. 〇g/L、间苯二酚的浓度为2. Og/L、硫脲的浓度为35g/ L、柠檬酸三钠的浓度为25g/L分别称取氯化亚铜、间苯二酚、硫脲和柠檬酸三钠；（2)将步 骤（1)称取的间苯二酚、硫脲和柠檬酸三钠依次溶于20mL/L的盐酸溶液中，加热搅拌至溶 解得到溶液A ; (3)将步骤（1)中称取的氯化亚铜加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置12小 时后制得溶液B ; (4)按照氯化锌的浓度为25g/L、钥酸铵的浓度为0. 2g/L、蛋白胨的浓度 为1. 00g/L、醋酸钠的浓度为30g/L分别称取氯化锌、钥酸铵、蛋白胨和醋酸钠；（5)将步骤 (4)中称取的氯化锌、钥酸铵、蛋白胨和醋酸钠加入到溶液B中搅拌至溶解，过滤后用盐酸 或者氨水调整pH值至3. 5,配得无氰亚铜电镀铜锌合金溶液。
[0025] 本试验配制的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液在温度为50°C、电流密度为 1. OA/dm2并且采用钌钛阳极为电镀阳极的条件下经过电镀2小时之后所得铜锌合金镀层中 铜元素的质量百分比为68. 6%，镀层中锌元素的质量百分比为31. 4%。
[0026] 根据质量法测得本试验配制的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液的电流效率为 81. 6%。
[0027] 试验三：本试验的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液按以下步骤配制： (1)按照氯化亚铜的浓度为15. 0g/L、维生素 C的浓度为3. 0g/L、硫脲的浓度为85g/ L、酒石酸钾钠的浓度为60g/L分别称取氯化亚铜、维生素 C、硫脲和酒石酸钾钠；（2)将步 骤（1)称取的维生素 C、硫脲和酒石酸钾钠依次溶于20mL/L的盐酸溶液中，加热搅拌至溶解 得到溶液A ;(3)将步骤（1)中称取的氯化亚铜加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置12小时 后制得溶液B ; (4)按照氯化锌的浓度为40g/L、甲酚磺酸的浓度为0. 8g/L、乙酸镍的浓度 为〇. lg/L、醋酸钠的浓度为30g/L分别称取氯化锌、甲酚磺酸、乙酸镍和醋酸钠；（5)将步 骤（4)中称取的氯化锌、甲酚磺酸、乙酸镍和醋酸钠加入到溶液B中搅拌至溶解，过滤后用 盐酸或者氨水调整pH值至3. 0,配得无氰亚铜电镀铜锌合金溶液。
[0028] 本试验配制的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液在温度为50°C、电流密度为1. 0A/ dm2并且采用钌钛阳极为电镀阳极的条件下经过电镀2小时之后所得铜锌合金镀层中铜元 素的质量百分比为50. 8%，镀层中锌元素的质量百分比为49. 2%。
[0029] 根据质量法测得本试验配制的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液的电流效率为 72. 8%。
【权利要求】
1. 一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液，其特征在于此电镀铜锌合金溶液的配制方法按以 下步骤进行： (1)按照亚铜化合物的浓度为0. 5~40. Og/L、稳定剂的浓度为0. 2~25g/L、亚铜非氰络 合剂的浓度为l(Tl60g/L、辅助络合剂的浓度为5~80g/L分别称取亚铜化合物、稳定剂、亚 铜非氰络合剂和辅助络合剂；（2)将步骤（1)称取的稳定剂、亚铜非氰络合剂和辅助络合 剂依次溶于20mL/L的盐酸溶液中，加热搅拌至溶解得到溶液A ; (3)将步骤（1)中称取的 亚铜化合物加入到溶液A中，搅拌至溶解，放置12小时后制得溶液B ; (4)按照氯化锌的浓 度为5~50g/L、光亮剂的浓度为0. 02~2. 00g/L、醋酸钠的浓度为l(T40g/L分别称取氯化锌、 光亮剂和醋酸钠；（5)将步骤（4)中称取的氯化锌、光亮剂和醋酸钠加入到溶液B中搅拌至 溶解，过滤后用盐酸或者氨水调整pH值至1. (Γ6. 0,配得无氰亚铜电镀铜锌合金溶液。
2. 根据权利要求1所述的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液，其特征在于步骤（1) 和（3)中所述的亚铜化合物为氧化亚铜、氯化亚铜或者溴化亚铜中的一种，浓度为 1. 0?30· Og/L。
3. 根据权利要求1所述的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液，其特征在于步骤（1)和 (2)中所述的稳定剂为维生素 C、次亚磷酸钠、DL-α -生育酚、对苯二酚、邻苯二酚或者间苯 二酚中的一种或其中几种的组合，浓度为0. 5?20g/L。
4. 根据权利要求1所述的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液，其特征在于步骤（1)和 (2)中所述的亚铜非氰络合剂为N-甲基硫脲、四甲基硫脲、硫脲或者乙烯硫脲中的一种，浓 度为15?150g/L。
5. 根据权利要求1所述的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液，其特征在于步骤（1)和 (2)中所述的辅助络合剂为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸三钠、葡萄糖酸钠、己二酸、酒石酸钾 钠或谷氨酸钠中的一种，浓度为8?70g/L。
6. 根据权利要求1所述的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液，其特征在于步骤（4)和 (5)中所述的光亮剂为钥酸铵、蛋白胨、甲酚磺酸或乙酸镍中的一种或其中两种的组合，浓 度为 0· 05?1. 80g/L。
7. 根据前述任何一项权利要求所述的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液，其特征在于 所述的无氰亚铜电镀铜锌合金溶液正常工作的温度为3(T75 °C，正常工作的电流密度为 0. 1~3. OA/dm2,并采用钌钛阳极或者铜锌合金阳极作为电镀阳极。
8. 根据前述任何一项权利要求所述的一种无氰亚铜电镀铜锌合金溶液，其特征在于所 述的无氰亚铜电镀铜锌合金溶液可以通过控制镀液中亚铜非氰络合剂和辅助络合剂的含 量，获得铜含量在5. 009Γ95. 00%之间的任意目标镀层。
【文档编号】C25D3/58GK104120468SQ201410286768
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】田栋, 孙国新, 崔玉, 周长利, 夏方诠, 张颖 申请人:济南大学