通过碱性水电解池中的阴极进行原位阳极活化的技术的制作方法

本发明涉及碱性水电解，更具体地涉及用于具有原位阳极活化的碱性水电解的电解池(electrolyticcell)和用于位于进行碱性水电解的电解池中的阳极的原位阳极活化的方法。

背景技术

在现代，电解用于各种目的，例如在氢气和/或氧气生成中，其通过在电解池(也称为电解器)中用作电解液的碱性水的电解期间的析氢反应(her)和析氧反应(oer)实现。电解池包括电极，即至少阳极和至少阴极，其电解池中将电能传导到电解液并因此分解电解液。

在电解池中使用各种类型的电极，例如，电解池中常用的电极是镍阴极和镍阳极。

碱性水电解的效率取决于电解池的过电位，下文中也称为池过电位,并且通过降低电解池的过电位而增加。池过电位显著地由电极的过电位构成，即由阳极的过电位(下文中也称为阳极过电位)和阴极的过电位(下文中也称为阴极过电位)构成。

通过各种方法优化(通常减少)阳极和阴极过电位，例如通过电极中的几何形状变化或通过施加形成电极表面的电催化涂层。在碱性水电解领域中众所周知的是，用不同催化剂涂覆降低了涂覆的电极的过电位并因此降低了oer和her的能量消耗。例如，阳极通常涂有各种过渡元素的氧化物，而阴极通常由下面的基底，如不锈钢构成，其上涂覆有雷尼镍、硫化镍等。通过阳极和/或阴极的表面改性来减少阳极和/或阴极过电位的各种方法通常称为活化。通常在电解池中使用活化的阴极以及活化的阳极进行碱性水电解，以实现最佳的电解效率。

在将电极安装在电解器中之前和进行碱性水电解之前，分别进行阳极和阴极的活化。此外，如果并且当要更换任何电极时，则在将电极安装在电解池中并重新开始电解器中的电解过程之前，还需要活化更换的电极。除了形成活化阴极之外，还使用各种方法形成活化阳极，并且在放入电解池之前活化阳极的这种要求至少增加了活化阳极的生产成本和时间。

技术实现要素：

因此，本公开的目的是提供一种用于原位阳极活化的技术，其可以在电解池中与碱性水的电解一起进行。

上述目的通过根据权利要求1的在原位阳极活化的情况下进行碱性水电解的电解池和根据本技术的权利要求7的用于进行碱性水电解的电解池中的原位阳极活化的方法来实现。在从属权利要求中提供了本技术的有利实施例。

在本技术的一方面，提出了一种进行碱性水电解的电解池。电解池(下文也称为池)包括具有阳极和阴极的一对电极以及隔膜。电解池可以是单个池或电解器堆的一部分。隔膜设置在阳极和阴极之间，即阳极和阴极被隔膜分隔开。隔膜是气密的。阳极可以但不限于仅由镍形成。

阴极的至少一部分表面包括导电稳定材料，例如镍，和阳极催化材料，例如钴、钼、锰、铬或其组合。阴极中的阳极催化材料在阴极的质量百分比4％至阴极的质量百分比30％范围内，特别是在阴极的质量百分比10％至阴极的质量百分比15％范围内。当阳极催化材料存在于池中时适于在碱性水中从阴极释放。阳极催化材料可以在池的开路电位下释放和/或可以在向池施加外部电压时释放。导电稳定材料在阴极中是稳定的，即它不会在电解液中释放，或在用于碱性水电解的电解池的长期典型使用中释放微不足道的量。

隔膜对阳极催化材料是可渗透的，即隔膜允许阳极催化材料通过，尤其是以溶解或携带在电解液中的离子形式，阳极催化材料从阴极释放到电解液中，以从电解液的阴极侧通过它，即隔膜到电解液的阳极侧。当跨阳极和阴极施加电压时，阳极催化材料进一步配置成沉积在阳极的表面上。

由于阳极催化材料的沉积，阳极的过电位降低，即阳极变得活跃。由于阳极被活化同时在电解池内的场所中，并且在通过施加外部电压的碱性水电解运行期间，阳极的活化是原位的并且与电解液的电解同时发生。这至少部分地消除了对阳极的非原位预电解活化的要求。

此外，由于阳极催化材料从阴极在电解液中释放，并且由于在电解开始时阴极中存在的阳极催化材料的全部质量不是同时从阴极释放，因此持续且连续地可用电解液中的阳极催化材料，并且随后在阳极处沉积在阳极表面上是可能的，这与其中用于沉积在阳极上的类似材料直接存在于电解液中的电解池中，因此可以一次全部用于在阳极处沉积，且因此类似材料的可用性不是持续的和连续的替代方案是不同的。这是有利的，因为由于阳极在电解过程中阳极可能释放的任何沉积的阳极催化材料的补充，阳极保持在活化状态更长的时间。此外，在需要移除现有阳极并将新阳极插入电解池中的情况下，根据本技术进行新阳极的活化，而不需要在电解池中补充阳极催化材料。

而且，由于阳极催化材料在电解液中释放时离开阴极表面，阴极表面变得多孔或孔隙率增加，因此阴极处的过电位也由于阳极催化材料从阴极释放而产生的阴极中的孔隙率增加而保持或降低。

在电解池的实施例中，阴极的一部分表面还包括硫，即阴极如果由导电稳定材料、阳极催化材料和硫形成，则例如阴极由镍、钴和硫形成。在电解池(也称为电解器)中电解期间，来自阴极的硫或硫的一部分从阴极缓慢且连续地移除到电解池中的电解液中，从而留下导电稳定材料，即例如镍。从阴极释放硫进一步促进阳极催化材料从阴极释放。

根据本技术的另一方面，提出了一种用于活化位于进行碱性水电解的电解池中的阳极(例如镍阳极)的方法。该方法包括提供阴极的步骤。该方法中提供的阴极可以理解为与根据本技术的前一方面的阴极相同。随后，在该方法中，执行从阴极释放阳极催化材料的步骤。在释放阳极催化材料的步骤中，来自阴极的一部分阳极催化材料通过将阴极定位在电解池中使得阴极的表面与电解液接触，从阴极释放到电解池中的电解液中，即碱性水中。阴极定位成使得在电解池中，阴极和阳极被隔膜分隔开。隔膜是气密的并且对阳极催化材料是可渗透的。阳极催化材料，例如钴、锰、钼、铬及其组合，可以在池的开路电位下释放和/或可以在向池施加外部电压时释放。

最后，在该方法中，进行沉积阳极催化材料的步骤，其中，如此释放的阳极催化材料的至少一部分通过跨阳极和阴极施加电压而沉积在阳极的表面上。由于阳极处的阳极催化材料的沉积，阳极处的过电位降低，从而导致阳极的原位活化。上文根据本技术的前一方面呈现的其他优点也适用于本技术的方法。

在该方法的实施例中，该方法还包括从阴极持续释放阳极催化材料的步骤。持续释放步骤在从阴极释放阳极催化材料的步骤之后，并且可以与沉积阳极催化材料的步骤同时进行。在持续释放阳极催化材料的步骤中，来自阴极的至少一部分阳极催化材料与跨阳极和阴极施加外部电压的情况下从阴极释放到电解液中。跨电极(即阳极和阴极)施加的外部电压对应于电解液的ph和由于从阴极释放而存在于电解液中的阳极催化材料的摩尔浓度。阳极和阴极的过电位以及电解液中存在的阳极催化材料的摩尔浓度对应于ph，并且反之根据电解液的ph改变或调节施加的外部电压。

附图说明

在下文中参考附图中示出的所示实施例进一步描述本技术，其中：

图1示意性地示出了本技术的具有带有阳极催化材料的阴极的电解池的示例性实施例；

图2示意性地示出了处于电解池的图1所示状态之后的状态的电解池的示例性实施例；

图3示意性地示出了处于电解池的图2所示状态之后的状态的电解池的示例性实施例；

图4描绘了示出本技术的方法的示例性实施例的流程图；以及

图5图示了根据本技术的方面的施加的电压、ph和阳极催化材料从阴极释放之间的关系。

具体实施方式

在下文中，详细描述了本技术的上述及其他特征。参考附图描述了各种实施例，其中相同的附图标记始终用于表示相同的元件。在以下描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以便提供对一个或多个实施例的透彻理解。可以注意到，所示实施例旨在解释而不是限制本发明。显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践这些实施例。

本技术的基本思想是提供阳极的原位活化，从而避免阳极的非原位预电解活化。根据本技术，在用于碱性水电解的电解池中，使用包括阳极催化材料的阴极，即当沉积在阳极上时将活化阳极的材料。此外，阳极催化材料使得它主要以离子形式从阴极释放到电解池内的电解液中。由于从阴极释放，因此阳极催化材料的一部分离子存在于电解液中，然后在跨电极施加的外部电压(即使用其来进行碱性水电解的电压)的影响下向电解液内的阳极迁移。电解液中阳极催化材料的迁移离子通过隔膜，隔膜基本上不透气体但可渗透电解液中的离子。电解液中阳极催化材料的迁移离子从电解液的阴极侧通过隔膜到达电解液的阳极侧，电解液的阴极侧和阳极侧由位于阳极和阴极之间并将它们分隔开的隔膜形成。进入电解液阳极侧的电解液中的阳极催化材料的一些离子然后在跨电解池电极施加的电压的影响下沉积在阳极处。阳极催化材料的沉积减少了阳极过电位，因此导致阳极的活化和电解池效率的提高。

图1示意性地示出了根据本技术的方面的用于具有阳极10的原位活化的碱性水电解的电解池1的示例性实施例。阳极10可以但不限于仅由镍形成为镍片而没有任何表面改性，即阳极10可以在上文提到的意义上不被活化。为了进一步说明，当阳极10最初定位在电解池1中时并且在使用阳极10在电解池1中进行碱性水的电解之前，阳极10不被活化。阳极10例如不被活化，如果阳极10在最初位于电解池1中时并且在电解池1中进行碱性水的电解之前，阳极10的表面上没有任何镀层或涂层，但是不限于此。

电解池1可以是单个池或电解器堆(未示出)的一部分。电解池1中的另一个电极是阴极10。在阴极10中，阴极10的至少一部分表面包括导电稳定材料21和阳极催化材料22。电解池1还具有隔膜30。阳极10和阴极20可以位于容器50中，容器50容纳阳极10、阴极20、隔膜30和电解液40，即碱性水，提供通过跨阳极10和阴极20施加外部电压来进行碱性水电解的场所，并且根据本技术的方面还提供用于阳极10的原位活化的场所。隔膜30设置在阳极10和阴极20之间，即阳极10和阴极20被隔膜30隔开。隔膜30是气密的。隔膜30将容器50中的电解液40分成电解液40的阳极侧41和电解液40的阴极侧42。电解液40的阳极侧41是围绕阳极10的电解液40的一部分，而电解液40的阴极侧42是围绕阴极20的电解液40的一部分。由于在阳极侧41的oer，在电解池1中放出氧气，并且由于在阴极侧42的her，在电解池1中放出氢气。由于隔膜30的不透气性，在阳极侧41放出的氧气被限制在阳极侧41并且不通过电解液40进入阴极侧42，类似地，在阴极侧42放出的氢气被限制在阴极侧42并且不通过电解液40进入阳极侧41。

图2和图3分别描绘了处于电解池1的图1所示状态之后的状态的电解池1的示例性实施例。图4描绘了示出用于本技术的阳极10的原位活化的方法100的示例性实施例的流程图。在下文中，已经借助于电解池1在分别由图1、2和3描绘的不同后续状态以及通过图4概述的方法解释了本技术。

参照图1，如其中所示，阴极20的至少一部分表面包括导电稳定材料22，例如镍，和阳极催化材料21，例如钴、钼、锰、铬或者其组合。在下文中，为了简洁和易于理解，钴已被用作阳极催化材料21的示例。钴21(下文中称为阴极20中的co21)在阴极20质量百分比4％和阴极20质量百分比30％之间，特别是在阴极20质量百分比10％和阴极20质量百分比15％之间。如图2所示，当电解液40存在于电解池1中时，co21在碱性水40即电解液40中从阴极20释放，图2示出了co21的一部分从阴极20释放到电解液40的阴极侧42中。co21可以在电解池1的开路电位下释放，即当没有外部电压或电流施加到电极10和20时，和/或当外部电压施加到电解池1时可以释放，施加的外部电压是施加到电解池1以进行电解液40的电解的相同电能。导电稳定材料22在阴极20中是稳定的，即导电稳定材料22不会在电解液中释放或在用于碱性水电解的电解池1的长期典型使用中释放微不足道的量。

隔膜30对于co21是可渗透的，即隔膜30允许co21通过，尤其是以离子形式，例如氧化态为+2、+3的钴离子从电解液40的阴极侧42到阳极侧41溶解或携带在电解液40中。这种隔膜30通常用于碱性水电解，也称为隔离式膜。由于这种隔膜30是常用的并且在碱性水电解领域中是众所周知的，因此为简洁起见在此不再详述。co21通过隔膜30以及从电解液40的阴极侧42到阳极侧41的迁移是由co21的离子的扩散引起的，并且通过施加到电解池1的电极10、20的外部电压来促进。当在阳极侧41处进入电解液40时，co21在跨阳极10和阴极20施加的电压的影响下沉积在阳极10的表面处。图3中示意性地描绘了co21离子从电解液40的阴极侧42迁移到阳极侧41以及co21离子随后沉积在阳极10上。co21离子可以以氧化物、氢氧化物和羟基氧化物(例如co(oh)3、co3o4)的形式沉积在阳极10上。

而且，由于co21离开阴极20的表面，如图2和3所示，阴极20表面的至少一部分24变得多孔或增加了孔隙率。

在电解池1的阴极20中，阴极20的表面的一部分可以另外包括硫(未示出)，即如果阴极20由比如镍、co21和硫的导电稳定材料22形成，则例如阴极20是镍、钴和硫电极，其中阴极20的表面具有全部三种—镍22、钴21和硫。

在电解池1(也称为电解器)中电解期间，来自阴极20的硫或硫的一部分从阴极20缓慢且连续地移除到电解池1中的电解液40中，从而留下导电稳定材料22，即例如镍。阴极20中的硫在阴极20的质量百分比10％和30％之间。

通过从阴极20分离与从阴极释放的硫一起的至少一些co21，和/或以这种方式将阴极20的表面改性：例如通过在表面上产生机械上高度不稳定并因此最终从阴极20的表面脱离的微米或纳米尺寸的突起(未示出)，从而将存在于该脱离部分中的co21释放到电解液40中，从阴极20释放硫进一步促进了co21从阴极20释放。因此，在碱性水电解过程中，阴极20中的硫促进将co21从阴极20释放到电解液40中。此外，硫的释放以与图2和3中针对co21的释放所解释的相同的方式增加阴极20的孔隙率，因此导致阴极20的过电位降低以及co21引起的阳极10的过电位的降低。随后通过过滤从电解液40中除去硫，从而保持阴极20和电解液40之间的硫含量平衡，使得硫的释放以连续方式保持，这由此以连续方式保持从阴极20释放co21。

为了从电解液40中除去硫，可以在电解液40中提供络合剂。络合剂与电解液40中存在的硫以及与阴极20中存在的硫发生化学反应，以形成具有固态的配位络合物。然后将配位络合物从电解液40中滤出并使电解液40且因此电解池1至少部分地不含从阴极20释放的硫。络合剂可包括但不限于氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化锶、氯化锶、硝酸锶、氢氧化钙、氯化钙和硝酸钙中的一种或多种。通常，当提供给容器50中的电解液40时，络合剂的量基本上等于或小于1m(摩尔)浓度。

络合剂与释放的硫反应以与释放的硫形成配位络合物，例如如以下等式(i)中示意性描绘：

因此，如上面的等式(i)所示，释放的硫，例如等式(i)中的硫酸根离子，与等式(i)中的络合剂，例如氢氧化钡发生化学反应，以形成例如等式(i)中的配位络合物，固态硫酸钡，即容器50中的电解液40中的baso4。如此形成的配位络合物可通过过滤从电解液40中除去。

现在参考图4并结合图1至3，提出了一种用于活化位于进行碱性水电解的电解池1中的阳极10的方法100。方法100包括提供阴极20的步骤110。随后，在方法100中，执行从阴极20释放co21的步骤120。在步骤120中，通过将阴极20定位在电解池1中，将来自阴极20的co21的一部分从阴极20释放到电解池1中的电解液40中，即碱性水中，使得阴极20的表面与电解液40接触，如图1所示。阴极20定位成使得在电解池1中阴极20和阳极10被隔膜30分隔开，隔膜30也形成电解液40的阳极侧41和阴极侧42。步骤120可以在电解池1的开路电位下执行和/或可以在将外部电压施加到电解池1时执行。最后在方法100中，执行沉积co21的步骤140，其中通过跨阳极10和阴极20施加电压，将如此释放的co21的至少一部分沉积在阳极10处。

在方法100的实施例中，方法100还包括从阴极20持续释放co21的步骤130。步骤130在步骤120之后，并且与步骤140同时进行。在步骤130中，来自阴极20的至少一部分co21从阴极20释放到电解液40中，同时跨阳极10和阴极20施加外部电压。跨电极，即阳极10和阴极20施加的外部电压对应于电解液40的ph和由于从阴极20释放而存在于电解液40中的co21的摩尔浓度。

图5图示了施加的外部电压、ph和从阴极20释放co21之间的关系。图5的曲线图中的x轴表示电解液40的ph，图5的曲线图中的y轴表示在电解池1中在120℃和1.925巴压力下钴-水系统中的钴的氧化还原电位。在图5中，附图标记80图示了表示钴的摩尔浓度为1.000e-03的曲线，附图标记90图示了表示钴的摩尔浓度为1.000e-09的曲线。图5的曲线图还示出了oer和her的曲线。从图5的曲线图可以看出，如图5中用附图70图示的曲线图的区域所示，钴21作为在对应于曲线80的-1.0v的电流密度(如y轴所示)和14至15的ph的外部电压下阴极20中的元素钴21是不稳定的，且对应于曲线90的更不稳定。当co21在阴极20中不稳定时，co21以氧化钴离子、氢氧化钴离子、羟基氧化钴离子等形式从阴极20释放，其在电解液40内迁移到阳极10并以氧化钴(ii、iii)(co3o4)、氢氧化钴(iii)等的形式沉积在阳极10上。

由于在阳极10处沉积钴21，阳极10处的过电位降低。下表提供了在不同条件下电解池1、阳极10和阴极20的电位：

阳极和阴极电位表达成与汞/氧化汞参考电极的比较值。表中的该值是在100℃温度、50wt％koh作为电解液40、每个电极的0.2a/cm²的外部电流、零间隙构造和每个电极的总电极面积为25cm²下测量的。

从上表可以看出，在第一行中，阳极10和阴极20都未被活化，即例如当镍片用作阴极和阳极而没有用于活化的任何涂层或用于活化的表面改性时，池电位为2101mv(毫伏)，这主要由657mv的阳极电位和-1467mv的阴极电位贡献。该表的第二行仅阳极10在外部非原位活化，与我们的技术相反，并且阴极20未活化，并且池电位是1982mv，这主要由553mv的阳极电位和-1454mv的阴极电位贡献。第四行示出了阳极10和阴极20都在外部非原位活化的情况，池电位为1649mv，这主要由510mv的阳极电位和-1135mv的阴极电位贡献。第三行表示由本技术产生的情况，即阴极20被活化并包括阳极催化材料21，然后阳极催化材料21被释放到电解液40中，迁移到阳极10并沉积在阳极10上，并且从第三行可以看出，池电位为1664mv，这主要由506mv的阳极电位和-1154mv的阴极电位贡献—因此本技术的池电位基本上类似于第四行的池电位，第四行中阳极和阴极都分别非原位活化。

虽然已经参考某些实施例详细描述了本技术，但应该理解的是，本技术不限于那些精确的实施例。相反，鉴于描述用于实践本发明的示例性模式的本公开，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对于本领域技术人员而言其本身将会呈现许多修改和变化。因此，本发明的范围由以下权利要求而不是前面的描述表示。在权利要求的等同物的含义和范围内的所有变化、修改和变型都应被视为在其范围内。