一种绝缘材料的电镀方法与流程

本申请涉及但不限于一种电镀方法，尤其涉及但不限于一种绝缘材料的电镀方法。

背景技术：

在绝缘材料表面电镀金属的目的主要是用来改善外观，提高导电性和导热性、增强物理强度等，已经在电子装置、汽车组件和建筑装饰等领域得到广泛应用。传统的绝缘材料电镀工艺包括表面除油、粗化、活化、化学镀和电镀等工序，其中化学镀主要是为了提高镀件的导电性，从而能够电镀实现导电材料的沉积。化学镀铜和镀镍存在环境污染、可靠性较差、表面致密度低、界面物理性能差等问题。为解决化学镀存在的问题，研究人员开发出了直接电镀工艺，通过在绝缘材料表面涂覆一层导电材料从而实现电镀的目的，这种工艺可以简化电镀步骤和降低成本。根据导电材料的不同，大致可分为导电聚合物、钯/锡、碳粒子悬浮液体系。导电聚合物和钯/锡涂覆的方法成本相对较高，而碳粒子悬浮液涂覆的成本相对较低，并且加工较简单，环保无毒。目前，碳粒子悬浮液主要采用石墨和碳黑两种材料作为导电层的材料。石墨导电性良好、但颗粒较大，并需加入连接剂，不易清洗。碳黑颗粒尺寸较小，多为纳米级别的聚集体，涂布效果相对均匀，但需改性提高其在水等溶剂中的分散性。

因此，需要开发新的绝缘材料电镀方法。

技术实现要素：

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

石墨烯是一种具有优异性能的二维纳米碳材料，广义上，石墨烯是指层数少于十层(厚度＜3.4nm)的石墨纳米片层(journalofmaterialschemistry,2012,22(2):714-718.)。石墨烯的主要制备方法包括气相沉积法、氧化还原法、液相直接剥离法等。气相沉积法主要用于制备石墨烯薄膜，而且所需的石墨烯粉的制备成本较高。氧化还原法是制备石墨烯应用最广泛的方法，但其缺点在于得到的石墨烯的导电性大幅度下降，如氧化石墨烯的电导率约为10^-9～10^-3s/m，远小于本征石墨烯的电导率(10⁶s/m)，即使进行还原处理其电导率也仅为10^-2～10³s/m。液相直接剥离法是通过物理法在液相环境下剥离石墨材料获得产品的方法，该方法得到的石墨烯具有良好的导电性，优于氧化还原法得到的石墨烯，是理想的导电功能材料。但是，液相直接剥离法也存在部分难题：由于石墨烯具有特定的较小而且范围较窄的厚度，所以采用物理法剥离得到特定厚度的石墨烯的效果并不理想，超声剥离法和球磨剥离法的石墨烯产率小于10％，其他的均为副产物，还需要采用高速离心分离去分选出具有特定厚度的石墨烯，间接提高了生产成本。

石墨纳米片(graphitenanosheet)是一种由碳原子组成的纳米片层，其厚度为纳米尺度，通常小于100纳米。与石墨烯片层相比，石墨纳米片也具有极其优异的电学性能，并且可以采用液相直接剥离法直接制备得到，不需要离心分离和沉降分离的分选步骤，因此与石墨烯相比，石墨纳米片的生产成本大幅下降了。并且，石墨纳米片的片层横向尺寸较大，片层解聚也比较容易，界面电阻也较小。

目前石墨纳米片在电镀方面的研究较少，主要集中在将改性后的石墨烯与金属、导电聚合物等共同电镀沉积在材料表面，也就是说，石墨烯是作为镀层的组成成分，而非用于绝缘材料的电镀预处理材料。例如，中国专利cn102817057a将氧化石墨烯和导电聚合物单体在水中混合，并在电极表面电镀沉积导电层。

除此之外，石墨烯在电镀方面还有其他应用。例如，中国专利cn104210168a将溶液湿纺得到的石墨烯膜通过物理蒸汽沉积和化学电镀沉积得到单面或双面覆盖金属层的电磁屏蔽膜，该专利将石墨烯膜作为电镀的基体材料，但并未用于绝缘材料表面导电性的增强。中国专利cn103943562a将绝缘基板表面覆盖的单层或多层石墨烯通过光刻形成图形化，进一步通过电镀方式形成铜导电层。中国专利cn103602964a采用与cn103943562a类似的方法，通过电镀在图案化的石墨烯膜表面沉积金属层。上述方法的问题在于采用石墨烯膜在基体材料表面进行导电性的增强，由于石墨烯膜存在生产成本高、转移困难以及需要平整基底等问题，因此很难规模化应用。中国专利cn102251233a将氧化石墨烯和膨胀石墨用于树脂表面导电性的提高，并进一步采用电镀方法沉积金属，这种方法采用的氧化石墨烯导电性较差，需进一步采用化学方式还原，步骤复杂、耗时较长且导电性并不理想，而且膨胀石墨颗粒粒径通常较大，使导电涂层厚度偏厚，并不是理想的用于绝缘材料直接电镀的导电材料。

在对上述问题进行了深入研究的基础上，本申请提出了一种全新的绝缘材料电镀方法，该方法采用制备成本低并且导电性优良的石墨纳米片提升绝缘材料表面的导电性能，并通过电镀进一步沉积导电材料。

具体地，本申请提供了一种绝缘材料的电镀方法，所述方法包括下述步骤：

将石墨纳米片、除石墨纳米片以外的导电填料和树脂分散在溶剂中，得到含石墨纳米片的树脂溶液；

将所述含石墨纳米片的树脂溶液涂覆在绝缘材料表面，从而在绝缘材料表面形成石墨纳米片线路；以及

在所述石墨纳米片线路表面电镀沉积导电材料。

在一些实施方式中，以所述石墨纳米片线路的重量为100％计，所述石墨纳米片所占的重量百分含量可以为20％～70％、所述除石墨纳米片以外的导电填料所占的重量百分含量可以小于30％，所述树脂所占的重量百分含量可以为30％～80％。

在一些实施方式中，所述石墨纳米片可以通过液相剥离法处理原始石墨、膨胀石墨或改性石墨得到。化学合成的方法制备的纳米片层较薄，但成本高、结晶性低、性能相对较差。液相直接剥离是将层状的石墨颗粒在液相环境中通过物理作用力剥离成石墨纳米片层。液相环境能够提高剥离效果和提高石墨纳米片层的分散性。液相直接剥离方法的成本较低、可操作性强，产品电学性能优良。与石墨颗粒相比，石墨纳米片的厚度大幅降低，可形成厚度极薄且致密的导电层，提高附着效果，避免气孔对电镀层的影响。

任选地，所述石墨纳米片可以通过液相剥离法中的射流法、球磨法、剪切法或超声法处理原始石墨、膨胀石墨或改性石墨得到。

在一些实施方式中，所述石墨纳米片的最大厚度可以小于100纳米。

在一些实施方式中，所述石墨纳米片的最大厚度可以小于50纳米，其中厚度小于3.4nm的片层所占的比例可以小于90％。

任选地，厚度小于3.4nm的片层所占的比例不超过50％。

在一些实施方式中，所述除石墨纳米片以外的导电填料可以选自碳材料、导电陶瓷和金属材料中的任意一种或更多种。

任选地，所述除石墨纳米片以外的导电填料可以选自碳纤维、碳黑、碳纳米管、石墨、铜、银、铝、铁、氧化铟锡(ito)和氧化锌铝(azo)中的任意一种或更多种。

在一些实施方式中，所述树脂可以选自天然树脂、合成树脂和改性树脂中的任意一种或更多种。

任选地，所述树脂可以选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯类树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂和合成橡胶中的任意一种或更多种；

在一些实施方式中，所述溶剂可以选自水、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇醚类、酯类、酮类、二醇衍生物、矿物油中的一种或更多种。

在一些实施方式中，将所述含石墨纳米片的树脂溶液涂覆在绝缘材料表面采用的方法可以为印刷法、浸涂法、喷涂法、滚涂法、淋涂法、刮涂法或擦涂法，任选地为印刷法。

在一些实施方式中，所述印刷方法可以为丝网印刷、孔板印刷、凹版印刷、平板印刷、柔版印刷、凸版印刷、热转移印刷、胶印、喷墨印刷或激光印刷。

在一些实施方式中，所述导电材料可以选自金属和导电聚合物中的任意一种或更多种。

任选地，所述导电材料可以选自铜、镍、铝、银、金、锌、锡、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙炔中的任意一种或更多种。

在一些实施方式中，所述绝缘材料可以为刚性线路板基板，所述导电材料可以为金属，在含石墨纳米片线路的刚性线路板基板表面电镀沉积金属后得到具有刚性的电路板。

任选地，所述刚性线路板基板可以为玻璃纤维基板、纸基板、金属基板或塑料基板。

在一些实施方式中，所述绝缘材料可以为柔性塑料薄膜，所述导电材料可以为金属，在含石墨纳米片线路的柔性塑料薄膜表面电镀沉积金属后得到柔性电路薄膜。

任选地，所述柔性塑料薄膜可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚碳酸酯(pc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、聚苯乙烯(ps)和聚氨酯(tpu)薄膜中的任意一种或更多种。

在一些实施方式中，在所述石墨纳米片线路表面电镀沉积导电材料之前，所述方法还可以包括采用辊压法或平压法对石墨纳米片线路表面进行平整处理。

本申请的绝缘材料的电镀方法采用石墨纳米片、除石墨纳米片以外的导电填料和树脂形成的石墨纳米片线路去增强绝缘材料表面的导电性能，其中，石墨纳米片的制备方法简单、成本低，而且具有良好的导电性能，借助干燥过程中的树脂固化收缩和外力压缩等过程，能够形成有序堆叠以及结构致密、均匀的导电膜层。石墨纳米片层间的紧密接触可以有效的提高片层间的导电性能，使整体膜层的导电性增加。

本申请的绝缘材料的电镀方法能够克服需预先采用高污染、高成本和低效率的化学镀沉积导电层的问题，具有生态环境友好、效率高、成本低的优点。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1为本申请实施例的绝缘材料的电镀方法的工艺流程图。

图2为本申请实施例1中所使用的石墨纳米片的扫描电镜图。

图3为本申请实施例1中涂覆后形成的石墨纳米片线路的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本申请实施例提供了一种绝缘材料的电镀方法，如图1所示，所述方法包括下述步骤：

将石墨纳米片、除石墨纳米片以外的导电填料和树脂分散在溶剂中，得到含石墨纳米片的树脂溶液；

将所述含石墨纳米片的树脂溶液涂覆在绝缘材料表面，从而在绝缘材料表面形成石墨纳米片线路；以及

在所述石墨纳米片线路表面电镀沉积导电材料。

任选地，在所述石墨纳米片线路表面电镀沉积导电材料之前，所述方法还可以包括采用辊压法或平压法对石墨纳米片线路表面进行平整处理。

实施例1

本实施例中的石墨纳米片以100目的原始石墨为原料，采用射流空化法处理2小时制备得到，最大厚度小于5nm，其中厚度小于3.4nm的片层所占的比例为70％，图2为其扫描电镜图。树脂选用聚偏氟乙烯，石墨纳米片与聚偏氟乙烯的重量比为3:2。

本实施例的电镀方法，包括下述步骤：

将石墨纳米片与聚偏氟乙烯溶解在n-甲基吡咯烷酮中，采用三辊机分散处理15分钟，并通过凹版印刷方式涂覆在pi薄膜表面，通过对辊机压实，得到表面附着有石墨纳米片线路的pi膜(图3所示为石墨纳米片线路的扫描电镜图)。将该表面附着有石墨纳米片线路的pi膜作为阴极，高纯铝块作为电镀阳极，直流电压设置为5v，电镀液为三氯化铝、二乙二醇乙醚、异戊醇铝。电镀约1小时后用去离子水冲洗、干燥后制成柔性电路膜，电路方阻低于0.01ω/□。

实施例2

本实施例中的石墨纳米片以膨胀石墨为原料，采用高剪切法处理6小时制备得到，最大厚度小于40nm，其中厚度小于3.4nm的片层所占的比例为12％。树脂选用丙烯酸树脂，除石墨纳米片以外的导电填料选用碳黑，石墨纳米片、碳黑与丙烯酸树脂的重量比为1:0.5:1。

本实施例的电镀方法，包括下述步骤：

将石墨纳米片、碳黑与丙烯酸树脂溶解在水中，采用高速搅拌器搅拌分散1小时，采用喷涂方式涂覆在pp塑料壳表面，得到表面附着有石墨纳米片线路的pp塑料壳。将表面附着有石墨纳米片线路的pp塑料壳放入钛篮作为阴极，高纯铝块作为电镀阳极，直流电压设置成20v，电镀液为三氯化铝、二乙二醇乙醚、异戊醇铝。电镀约20分钟后用去离子水冲洗、干燥后制成镀铝pp塑料壳。

实施例3

本实施例中的石墨纳米片选用80目可膨胀石墨为原料，采用球磨法处理2小时制备得到，最大厚度小于20nm，其中厚度小于3.4nm的片层所占的比例为34％。树脂选用氯醋树脂，除石墨纳米片以外的导电填料选用碳纳米管，石墨纳米片、碳纳米管与氯醋树脂重量比为1:0.5:2。

本实施例的电镀方法，包括下述步骤：

将石墨纳米片、碳纳米管与氯醋树脂溶解在环己酮中，采用高速搅拌器搅拌分散1小时，得到浆料。将abs塑料块放入该浆料中浸涂并干燥，得到表面附着有石墨纳米片线路的abs塑料块。将表面附着有石墨纳米片线路的abs塑料块放入由硫酸镍、硼酸、氯化钠、硫酸钠、十二烷基硫酸钠和水组成的电镀液中作为阴极，镍块作为阳极，电镀时电压为10v，电镀至表面光亮为止，制成镀镍abs塑料块。

实施例4

本实施例中的石墨纳米片选用铁离子插层石墨为原料，采用超声处理3小时制备得到，最大厚度小于60nm，其中厚度小于3.4nm的片层所占的比例为7％。树脂选用聚氨酯树脂，除石墨纳米片以外的导电填料选用纳米铜，石墨纳米片、纳米铜与水溶性聚氨酯树脂的重量比为2:0.5:3。

本实施例的电镀方法，包括下述步骤：

将石墨纳米片、纳米铜与聚氨酯树脂溶解在水中，采用高速搅拌器处理2小时。分散后采用丝网印刷方式在电木板表面印刷石墨纳米片线路，干燥2小时并采用平板压实法使表面更平整。将印有石墨纳米片线路的电木板作为阴极，高纯铜块作为阳极，硫酸铜、柠檬酸三钠、硝酸钠、乙二醇和水等作为电镀液。电镀处理20分钟，得到镀铜的刚性电路板，电路板方阻小于0.005ω/□。

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。