一种高锑铅合金分离铅、锑、银的工艺的制作方法

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种高锑铅合金分离铅、锑、银的工艺。

背景技术

粗铅电解精炼时，因sb、as、bi、cu、ag、au等金属的标准电极电位比pb正，这些金属很少被溶解进入电解液而是以固体形式附着阳极表面或脱落于电解槽中形成阳极泥，由于其中富集了5～30％的铋、5～45％的锑、1～10％的铜、1～20％的铋，10～1500g/t的金、1～20％的银以及5～30％的铅、0.1～30％的砷等元素，所以实现其清洁处理及高效回收利用意义重大。近年来，高锑铅原料占比逐渐增加，粗铅电解时得到的阳极泥中锑含量也随之升高，有的企业产出的粗铅电解阳极泥中锑含量甚至均达到30％以上，如何更有效的处理高锑铅阳极泥已经愈来愈受到各企业的重视。

铅阳极泥回收铅、锑、银等的方法可以分为火法工艺和湿法工艺。火法工艺具有处理量大、原料适应性强、工艺成熟等优点，主要是将铅阳极泥经还原熔炼、分银炉氧化精炼、锑烟尘反射炉还原熔炼与精炼，分别得到粗银、锑白等产品。目前该法仍为铅阳极泥处理的主要方法，但尚存在着锑铋银分离不彻底、回收率低、回收工艺复杂、烟尘污染严重等不足。

铅阳极泥湿法处理的方法主要是采用nacl+cacl2浸出，盐酸浸出或者混酸浸出，在浸出过程通常加入fecl3、naclo3、cl2、h2o2等氧化剂以提高锑的浸出率，浸出液再通过水解沉淀法分别获得氧化锑等产品。这些方法避免了火法过程中的烟尘污染、改善了劳动条件，但仍存在工序复杂、阳极易钝化、试剂消耗多、废水量大等缺点。因此，寻找一种能清洁高效分离回收铅阳极泥湿法中铅、锑、银等的方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种资源化、清洁化处理高锑铅阳极泥(将锑含量>20wt％的铅阳极泥称为高锑铅阳极泥)浇铸而成的高锑铅合金的新工艺，以实现高锑铅阳极合金中铅、锑、银的高效分离提取。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高锑铅合金分离铅、锑、银的工艺，是：首先以高锑铅阳极泥浇铸而成的合金作为阳极，将其装入阳极袋中在甲磺酸铅体系进行脉冲电解，电解时锑和银脱落入阳极袋中形成阳极泥，铅先以甲磺酸铅的形式溶入溶液，之后以单质铅的形式在阴极析出，电解后分别得到电铅及锑银粉，锑银粉再采用硝酸溶解后过滤分离，得到硝酸银溶液与二氧化锑，硝酸银加入铁粉及盐酸反应后，液固分离得到银粉及硝酸铁溶液。所述的高锑铅阳极泥中锑含量大于20wt％。

所述的高锑铅合金分离铅、锑、银的工艺，具体包括以下步骤：

步骤一：高锑铅合金甲磺酸铅体系脉冲电解制备电铅

以高锑铅阳极泥浇铸而成的高锑铅合金为阳极，在甲磺酸铅体系中进行脉冲电解；电解时阳极装入耐酸腐蚀的帆布材质阳极袋中，以承接阳极电解时脱落的阳极不溶物，铅先以甲磺酸铅的形式溶入溶液，之后再以单质铅的形式在阴极析出，电解后分别得到电铅及阳极袋中的锑银粉；

选择在甲磺酸铅体系对高锑铅合金阳极进行脉冲电解的原因在于，通过控制适当的脉冲电解条件，阳极中的铅在电流作用下能很好地溶于甲磺酸铅电解液中形成pb(ch3so3)2，同时pb²⁺又能在阴极很好地析出为单质铅，阳极合金中锑、银以及以mes(me代表阳极中cu，sb，ag等)形式存在的组分则脱落入阳极袋中形成阳极泥；同时，脉冲电场的应用，可以在相同条件下施加更大的阳极电流使阳极更易发生阳极溶解而不发生常规直流电解易产生的“阳极钝化”现象，避免常规阳极电解需频繁停止反应进行阳极刷板的问题；

步骤二：锑银粉提取银粉

以浓硝酸为浸出剂，将步骤一得到的锑银粉进行氧化酸性浸出，浸出结束后液固分离，分别得到硝酸银浸出液和二氧化锑浸出渣；在硝酸银浸出液中加入铁粉及盐酸进行置换反应后液固分离，分别得到纯度较高的银粉及硝酸亚铁溶液。

进一步，步骤一中，脉冲电解时，脉冲电场的脉冲频率为50～2000hz，占空比为50％～80％，脉冲平均电流密度为200～1000a/m²，温度为20～60℃，电解液中甲磺酸铅浓度为0.1～0.8mol/l。

进一步，步骤一中，脉冲电解时，阴阳极间距为3～12cm，阴极材质为铅、钛、不锈钢中的一种。

进一步，步骤一中，脉冲电解的终点为当电解液中bi³⁺离子(因为这些铅阳极泥中通常含有少量的铋，当阳极电溶时进入溶液形成bi³⁺。在脉冲电解时要控制其浓度，否则会在阴极板上沉积)浓度富集到3g/l时，结束电解过程，并对电解液进行铅粉置换处理，铅粉置换时反应温度10～90℃，置换时间10～120min，铅粉用量为将电解液中铋离子全部置换为单质铋所需理论量的1.0～1.5倍(为控制溶液中bi³⁺的浓度，不高于3g/l)，置换后液返回用于配置电解液。

进一步，步骤二中，锑银粉提取银粉时，硝酸浸出的条件为：硝酸浓度为1～5mol/l，温度为30～90℃，硝酸用量为将锑银粉中锑和银全部转化为二氧化锑及硝酸银所需理论量的1.0～1.5倍，浸出时间为1～5h。

进一步，步骤二中，硝酸银浸出液置换银粉时加入的铁粉量为将溶液中银离子全部还原为单质银所需理论量的1～3倍，加入盐酸的量为将加入的铁粉全部溶解所需理论量的1～2倍。置换时铁粉与盐酸分开加入，加入铁粉后间隔60～180min后加入盐酸。反应温度为10～80℃，反应时间为10～240min。

本发明针对现有高锑铅阳极泥火法、湿法处理工艺存在“金属回收率低、成本高、污染重”的现状，提出将高锑铅阳极泥熔铸成高锑铅合金，并以“甲基磺酸铅体系脉冲电解分离铅-锑银粉硝酸氧化-铁粉置换提取银粉”的技术组合处理高锑铅合金工艺。该发明工艺在解决高锑铅合金中铅锑分离难题的基础上，从高锑铅合金中获得电铅、二氧化锑、银粉等产品。

本发明中各个步骤有效衔接，协同配合，研究实践表明，甲基磺酸铅脉冲电解与锑银粉硝酸氧化-铁粉置换相结合，可以高效分离回收高锑铅合金阳极中的铅、锑及回收银。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。

实施例1

云南某公司提供的以高锑铅阳极泥浇铸而成的阳极合金成分为：pb72.6％，sb21.5％，ag1.1％，bi2.0％，cu1.2％。

以此高锑铅合金为阳极(长12cm×宽8cm×厚2cm)，以不锈钢板为阴极在甲磺酸铅体系中进行脉冲电解，阳极置于帆布阳极袋中。电解时脉冲电场的脉冲频率为1000hz，占空比为70％，脉冲平均电流密度为300a/m²，温度为30℃，阴阳极间距为5cm，电解液体积1l，电解液中甲磺酸铅浓度为0.3mol/l。在此条件下电解，每隔30min从电解液中取样分析其中bi³⁺的浓度，当电解液中bi³⁺离子浓度富集到3g/l时，结束电解过程。此时在阴极收到形貌致密的电铅片109.7g，纯度为99.4％，阴极电流效率为96.4％。在阳极袋中收集到不溶物经洗涤干燥后称重为39.4g，分析其中含银4.2％，含锑82.4％。将阳极袋中收集到的锑银粉用硝酸浸出处理，浸出时硝酸浓度为2.5mol/l，温度为80℃，硝酸用量为将锑银粉中锑和银全部转化为二氧化锑及硝酸银所需理论量的1.1倍，浸出时间为3h。浸出结束后液固分离，得到的滤渣洗涤后烘干称重并分析其成分，确定为41.8g纯度为99.7％的sbo2。之后，在上述过滤液中加入铁粉及盐酸进行置换反应。加入的铁粉量为将溶液中银离子全部还原为单质银所需理论量的1.5倍，加入盐酸的量为将加入的铁粉全部溶解所需理论量的1.1倍。置换时铁粉与盐酸分开加入，加入铁粉后间隔90min后加入盐酸。反应温度为40℃，反应时间为60min。反应结束后液固分离，滤渣烘干称重并分析其成分，确定为1.67g纯度99.5％的银。对电解液进行铅粉置换处理，反应温度30℃，置换时间60min，铅粉用量为将电解液中铋离子全部置换为单质铋所需理论量的1.1倍。置换反应结束后液固分离，置换后液分析其中主要金属离子的浓度为：pb²⁺67.4g/l，bi³⁺0.1g/l，sb³⁺0.3g/l，可返回用于配置电解液使用。滤渣则洗涤后烘干称重并分析其成分，确认为3.17g纯度为98.9％的海绵铋粉。

实施例2

河南某公司提供的以高锑铅阳极泥浇铸而成的阳极合金成分为：bi3.3％，cu0.6％，pb55.7％，sb37.2％，ag2.8％。

以此高铋铅合金为阳极(长20cm×宽16cm×厚3cm)，以钛板为阴极在甲磺酸铅体系中进行脉冲电解，电解液中甲磺酸铅浓度为0.3mol/l(配置甲磺酸铅电解液时用到了实施例1中电解结束后经铅粉置换所得的置换后液)。阳极置于帆布阳极袋中。脉冲电场的脉冲频率为500hz，占空比为60％，脉冲平均电流密度为600a/m²，温度为30℃，阴阳极间距为7cm，电解液体积1.5l。在此条件下电解，每隔30min从电解液中取样分析其中bi³⁺的浓度，当电解液中bi³⁺离子浓度富集到3g/l时，结束电解过程。此时在阴极收到形貌致密的电铅片76.1g，纯度为99.7％，阴极电流效率为95.1％。在阳极袋中收集到不溶物经洗涤干燥后称重为58.7g，分析其中含银6.5％，含锑86.4％。将此阳极袋中收集到的锑银粉用硝酸浸出处理，浸出时硝酸浓度为2.5mol/l，温度为85℃，硝酸用量为将锑银粉中锑和银全部转化为二氧化锑及硝酸银所需理论量的1.3倍，浸出时间为2h。浸出结束后液固分离，得到的滤渣洗涤后烘干称重并分析其成分，确定为63.2g纯度为99.2％的sbo2。之后，在上述过滤液中加入铁粉及盐酸进行置换反应。加入的铁粉量为将溶液中银离子全部还原为单质银所需理论量的1.2倍，加入盐酸的量为将加入的铁粉全部溶解所需理论量的1.5倍。置换时铁粉与盐酸分开加入，加入铁粉后间隔60min后加入盐酸。反应温度为30℃，反应时间为120min。反应结束后液固分离，滤渣烘干称重并分析其成分，确定为3.87g纯度99.8％的银。对电解液进行铅粉置换处理，反应温度50℃，置换时间90min，铅粉用量为将电解液中铋离子全部置换为单质铋所需理论量的1.2倍。置换反应结束后液固分离，置换后液分析其中主要金属离子的浓度为：pb²⁺70.1g/l，bi³⁺0.12g/l，sb³⁺0.24g/l，可返回用于配置电解液使用。滤渣则洗涤后烘干称重并分析其成分，确认为5.1g纯度为94.2％的海绵铋粉。

对比例1(电解液中加入甲磺酸，则铅中锑、铋含量增加，阴极电流效率下降，溶液中锑离子含量增加)

以上述实施例1中所述的高锑铅合金为阳极(长12cm×宽8cm×厚2cm)，以不锈钢板为阴极在甲磺酸-甲磺酸铅体系中进行脉冲电解，阳极置于帆布阳极袋中。电解时脉冲电场的脉冲频率为1000hz，占空比为70％，脉冲平均电流密度为300a/m²，温度为30℃，阴阳极间距为5cm，电解液体积1l，电解液中甲磺酸铅浓度为0.3mol/l，甲磺酸为0.3mol/l。在此条件下电解，每隔30min从电解液中取样分析其中bi³⁺的浓度，当电解液中bi³⁺离子浓度富集到3g/l时，结束电解过程。此时在阴极收到电铅片87.1g，纯度为79.3％，阴极电流效率为65.7％。对电解液进行铅粉置换处理，反应温度30℃，置换时间60min，铅粉用量为将电解液中铋离子全部置换为单质铋所需理论量的1.1倍。置换反应结束后液固分离，置换后液返回用于配置电解液。滤渣则洗涤后烘干称重并分析其成分，确认为3.11g纯度为96.2％的海绵铋粉，分析置换后液中主要金属离子的含量:pb²⁺59.7g/l，bi³⁺0.33g/l，sb³⁺浓度5.4g/l。

对比例2(采用常规直流稳压电解)

以上述实施例2中所述的高铋铅合金为阳极(长20cm×宽16cm×厚3cm)，以钛板为阴极，在甲磺酸铅体系中进行普通直流稳压电源条件下的直流，电解液中甲磺酸铅浓度为0.3mol/l(配置甲磺酸铅电解液时用到了实施例1中电解结束后经铅粉置换所得的置换后液)。但电解仅15min后，槽压便从0.5v增加至3.8v，继续增加电解时间，槽压继续升高。阳极表面粘附有大量膨松的阳极泥，阴极也无法得到致密铅板，而是呈海绵铅粉状，易从阴极表面脱落，电解3h后因槽压升至4.5v，电流效率仅67.1％。