非晶钴镍基硫族化合物薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种非晶钴镍基硫族化合物薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

染料敏化太阳能电池(dscs)因其成本低、工艺简单、环境友好等优点，在便携式电子产品中展现出了潜在的应用前景。针对传统铂电极的资源匮乏、过渡金属硫族化合物对电极的电催化性能有待提高等关键问题，本研究团队拟以钴镍基硫族化合物对电极为研究对象，设计构建光电性能优异的dscs。在过渡金属硫族化合物的多种制备方法中，电化学沉积法呈现出成本低、操作简单、制备时间短、环境友好等优势。近年来，采用恒压电沉积技术、动电位沉积技术、反向恒压电沉积技术等电化学沉积法成功制备出硫化钴、硫化镍、硒化钴、硒化镍等薄膜。然而，关于非晶钴镍基硫族化合物的相关研究报道较少，且更值得进一步探究其在dscs中的应用。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种非晶钴镍基硫族化合物薄膜的制备方法及其应用，通过本方法制备出的非晶钴镍基硫族化合物薄膜的电催化性能优异，导电性和稳定性较好。

技术方案：本发明提供了一种非晶钴镍基硫族化合物薄膜，由双金属源、硫族源和添加剂配制而成的电镀溶液，采用电化学沉积法制备成所述非晶钴镍基硫族化合物薄膜；所述双金属源为六水合氯化钴和六水合氯化镍；若所述非晶钴镍基硫族化合物为非晶钴镍基硫化物，则所述硫族源为硫脲，所述添加剂为氨水溶液，所述电化学沉积法为反向恒压电沉积技术；若所述非晶钴镍基硫族化合物为非晶钴镍基硒化物，则所述硫族源为二氧化硒，所述添加剂为氯化钾，所述电镀溶液中的钴离子与镍离子的摩尔比为1：1~2：3，所述电化学沉积法为恒压电沉积技术。

优选地，若所述非晶钴镍基硫族化合物为非晶钴镍基硫化物，则所述电镀溶液中的钴离子与镍离子的摩尔比为3:2~1:1。

优选地，若所述非晶钴镍基硫族化合物为非晶钴镍基硫化物，则所述双金属源与所述硫脲之间的摩尔比为1:200。

优选地，若所述非晶钴镍基硫族化合物为非晶钴镍基硒化物，则所述双金属源、所述二氧化硒和所述氯化钾之间的摩尔比为2：1：5。

本发明还提供了一种非晶钴镍基硫族化合物薄膜的制备方法，若所述非晶钴镍基硫族化合物为非晶钴镍基硫化物，则包括以下步骤：s1：称取摩尔比为1:200的双金属源与硫脲，分散于去离子水中，并通过添加氨水溶液调节电镀溶液的ph值；所述双金属源由六水合氯化钴和六水合氯化镍组成，所述电镀溶液的ph值范围为7.1~7.3。s2：以铂网为对电极、银/氯化银为参比电极、导电玻璃为工作电极，使用所述电镀溶液，采用反向恒压电沉积技术得所述非晶钴镍基硫化物co-ni-s薄膜。

优选地，所述电镀溶液中的钴离子与镍离子的摩尔比为3:2~1:1。

优选地，在所述s2中，阴极电沉积偏压为-0.8~-1.3v，设置时间为5~10s；阳极电沉积偏压为0.1~0.3v，设置时间为20~25s；电镀圈数为5~20圈；电镀温度为10~35℃。

本发明还提供了一种非晶钴镍基硫族化合物薄膜的制备方法，若所述非晶钴镍基硫族化合物为非晶钴镍基硒化物，则包括以下步骤：s1：称取摩尔比为2：1：5的双金属源、二氧化硒和氯化钾，将三者分散于去离子水中搅拌均匀得电镀溶液；其中，所述双金属源由六水合氯化钴和六水合氯化镍组成；所述电镀溶液中的钴离子与镍离子的摩尔比为1：1~2：3。s2：以铂网为对电极、银/氯化银为参比电极、导电玻璃为工作电极，使用所述电镀溶液，采用恒压电沉积技术得所述非晶钴镍基硒化物co-ni-se薄膜。

优选地，在所述s2中，电镀电压为-0.3~-0.8v；电镀时间为50~200s；电镀温度为10~35℃。

本发明还提供了一种非晶钴镍基硫族化合物薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用。

有益效果：本发明所述制备方法的优点是制备工艺简单易操作，原料易得且低毒，成本低，从而进一步降低了染料敏化太阳能电池的整体生产成本。本发明利用反向恒压电沉积技术、恒压电沉积技术分别制备出由纳米片构成的非晶co-ni-s薄膜及由具有多孔结构的纳米颗粒构成的非晶co-ni-se薄膜。本发明通过调节双金属源中钴离子与镍离子的摩尔比，有效的优化出电催化性能优于铂电极的非晶co-ni-s对电极和非晶co-ni-se对电极。本发明所制备的非晶co-ni-s对电极和非晶co-ni-se对电极拥有如下优点：

1)非晶co-ni-s薄膜和非晶co-ni-se薄膜中钴离子与镍离子之间的协同效应及其非晶结构均有利于增加催化活性位点数目；

2)在电沉积作用下，钴离子、镍离子和硫族离子在导电基底表面上形成非晶co-ni-s薄膜和非晶co-ni-se薄膜，有效提高co-ni-s薄膜和co-ni-se薄膜与导电基底之间的结合力，有利于提高对电极的导电性和稳定性；

3)片状结构及多孔结构的纳米材料均有利于电解液的扩散。

综合以上优点，基于非晶co-ni-s对电极和非晶co-ni-se对电极的染料敏化太阳能电池均具有优异的光伏性能，其光电转换效率高于基于铂电极的电池效率。

附图说明

图1为ito导电玻璃与co-ni-s-1:1薄膜的xrd图谱；

图2为co-ni-s-1:1薄膜的sem图片；

图3为co-ni-s-3:2薄膜的sem图片；

图4为co-ni-s-3:2薄膜的高分辨tem图片；

图5为co-ni-s-3:2薄膜的选区电子衍射图片；

图6为铂电极、co-ni-s-3:2与co-ni-s-1:1对电极的循环伏安曲线；

图7为铂电极、co-ni-s-3:2与co-ni-s-1:1对电极的电化学阻抗谱；

图8为铂电极、co-ni-s-3:2与co-ni-s-1:1对电极的塔菲尔极化曲线；

图9为铂电极、co-ni-s-3:2与co-ni-s-1:1对电极的电流密度-电压曲线；

图10为fto导电玻璃与co-ni-se-1:1薄膜的xrd图谱；

图11为co-ni-se-1:1薄膜的高分辨tem图片；

图12为co-ni-se-1:1薄膜的选区电子衍射图片；

图13为co-ni-se-1:1薄膜的sem图片；

图14为fto导电玻璃与co-ni-se-2:3薄膜的xrd图谱

图15为co-ni-se-2:3薄膜的sem图片；

图16为铂电极、co-ni-se-1:1与co-ni-se-2:3对电极的循环伏安曲线；

图17为铂电极、co-ni-se-1:1与co-ni-se-2:3对电极的电化学阻抗谱；

图18为铂电极、co-ni-se-1:1与co-ni-se-2:3对电极的塔菲尔极化曲线；

图19为铂电极、co-ni-se-1:1与co-ni-se-2:3对电极的电流密度-电压曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

将0.125mmol六水合氯化钴、0.125mmol六水合氯化镍和50mmol硫脲分散于50ml去离子水中搅拌均匀得电镀溶液。取1ml分析纯氨水加入到10ml去离子水中，配置成氨水溶液。向电镀溶液中添加0.13ml氨水溶液调节该电镀溶液的ph至7.1；以铂网为对电极、银/氯化银为参比电极、ito导电玻璃为工作电极，使用上述电镀溶液，采用阴极电沉积偏压为-0.8v，设置时间为10s；阳极电沉积偏压为0.3v，设置时间为20s；电镀圈数为20圈；电镀温度为35℃；从而以反向恒压电沉积技术得非晶钴镍基硫化物薄膜。

为了便于描述，co-ni-s薄膜可表示为co-ni-s-x:y，其中x是指六水合氯化钴物质的量，y是指六水合氯化镍物质的量；不同摩尔比，意味着制备出的co-ni-s薄膜中的钴与镍含量不同。

对本实施方式制备而得的co-ni-s-1:1薄膜的结晶度进行分析，情况如图1，在xrd图谱中，没有发现对应于硫化钴、硫化镍以及钴镍基硫化物的衍射峰，可能是由于co-ni-s-1:1薄膜具有非晶结构。

实施方式2：

将0.125mmol六水合氯化钴、0.125mmol六水合氯化镍和50mmol硫脲分散于50ml去离子水中搅拌均匀得电镀溶液。向电镀溶液中添加0.17ml氨水溶液调节该电镀溶液的ph至7.3；以铂网为对电极、银/氯化银为参比电极、ito导电玻璃为工作电极，使用上述电镀溶液，采用阴极电沉积偏压为-1.3v，设置时间为5s；阳极电沉积偏压为0.1v，设置时间为25s；电镀圈数为5圈；电镀温度为10℃；从而以反向恒压电沉积技术得非晶钴镍基硫化物co-ni-s-1:1薄膜。

实施方式3：

将0.125mmol六水合氯化钴、0.125mmol六水合氯化镍和50mmol硫脲分散于50ml去离子水中搅拌均匀得电镀溶液。向电镀溶液中添加0.15ml氨水溶液调节该电镀溶液的ph至7.2；以铂网为对电极、银/氯化银为参比电极、fto导电玻璃为工作电极，使用上述电镀溶液，采用阴极电沉积偏压为-1.2v，设置时间为6s；阳极电沉积偏压为0.2v，设置时间为24s；电镀圈数为12圈；电镀温度为25℃；从而以反向恒压电沉积技术得非晶钴镍基硫化物co-ni-s-1:1薄膜。

如图2，对本实施方式制得的co-ni-s-1:1薄膜进行sem表征。从sem图片中可明显看出co-ni-s-1:1薄膜是由大小不同的纳米颗粒、纳米薄片相互混合构成的。

实施方式4：

将0.167mmol六水合氯化钴、0.083mmol六水合氯化镍和50mmol硫脲分散于50ml去离子水中搅拌均匀得电镀溶液。向电镀溶液中添加0.15ml氨水溶液调节该电镀溶液的ph至7.2；以铂网为对电极、银/氯化银为参比电极、fto导电玻璃为工作电极，使用上述电镀溶液，采用阴极电沉积偏压为-1.2v，设置时间为6s；阳极电沉积偏压为0.2v，设置时间为24s；电镀圈数为12圈；电镀温度为25℃；从而以反向恒压电沉积技术得非晶钴镍基硫化物co-ni-s-2:1薄膜。

实施方式5：

将0.1mmol六水合氯化钴、0.15mmol六水合氯化镍和50mmol硫脲分散于50ml去离子水中搅拌均匀得电镀溶液。向电镀溶液中添加0.15ml氨水溶液调节该电镀溶液的ph至7.2；以铂网为对电极、银/氯化银为参比电极、fto导电玻璃为工作电极，使用上述电镀溶液，采用阴极电沉积偏压为-1.2v，设置时间为6s；阳极电沉积偏压为0.2v，设置时间为24s；电镀圈数为12圈；电镀温度为25℃；从而以反向恒压电沉积技术得非晶钴镍基硫化物co-ni-s-2:3薄膜。

实施方式6：

将0.15mmol六水合氯化钴、0.1mmol六水合氯化镍和50mmol硫脲分散于50ml去离子水中搅拌均匀得电镀溶液。向电镀溶液中添加0.15ml氨水溶液调节该电镀溶液的ph至7.2；以铂网为对电极、银/氯化银为参比电极、fto导电玻璃为工作电极，使用上述电镀溶液，采用阴极电沉积偏压为-1.2v，设置时间为6s；阳极电沉积偏压为0.2v，设置时间为24s；电镀圈数为12圈；电镀温度为25℃；从而以反向恒压电沉积技术得非晶钴镍基硫化物co-ni-s-3:2薄膜。

如图3，对本实施方式制得的co-ni-s-3:2薄膜进行sem表征。从sem图片中可明显看出co-ni-s-3:2薄膜是由纳米片结构构成的。

如图4，在高分辨tem图片中发现，tem图片中并没有分辨出晶格条纹，这就意味着co-ni-s-3:2薄膜具有非晶结构。

进一步，如图5，在tem的选区电子衍射图中，并没有发现明显的衍射环，或规律的点阵，而只出现了弥散环，这充分说明co-ni-s-3:2薄膜是非晶结构的。

由上述说明可知，本实施方式中制备而得的co-ni-s-3:2薄膜具有非晶结构。

使用实施方式3和实施方式6中制备而得的非晶co-ni-s薄膜作为对电极，并与光阳极、电解液组装成染料敏化太阳能电池。以铂电极作为对比例，co-ni-s对电极的电催化性能与光伏性能如图6-9所示。在循环伏安曲线(图6)中，co-ni-s-3:2对电极和co-ni-s-1:1对电极的还原峰电流密度均大于铂电极的还原峰电流密度，峰-峰间距均小于铂电极的峰-峰间距，表明co-ni-s-3:2对电极和co-ni-s-1:1对电极的电催化性能要优于铂电极。在电化学阻抗谱(图7)中，co-ni-s-3:2对电极和co-ni-s-1:1对电极的电荷转移电阻与能斯特扩散电阻均小于铂电极的电荷转移电阻与能斯特扩散电阻；在塔菲尔极化曲线(图8)中，co-ni-s-3:2对电极和co-ni-s-1:1对电极的交换电流密度和极限扩散电流密度均大于对应铂电极的值；相关测试结果进一步表明co-ni-s-3:2对电极和co-ni-s-1:1对电极的电催化性能要优于铂电极。在染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线(图9)中，基于铂电极的电池器件的开路电压为0.69v，短路电流密度为14.33ma/cm²，填充因子为0.64，光电转换效率为6.33%；基于co-ni-s-1:1对电极的电池器件的开路电压为0.69v，短路电流密度为17.71ma/cm²，填充因子为0.65，光电转换效率为7.94%。；基于co-ni-s-3:2对电极的电池器件的开路电压为0.70v，短路电流密度为18.54ma/cm²，填充因子为0.63，光电转换效率为8.18%。

实施方式7：

将0.5mmol六水合氯化镍、0.5mmol六水合氯化钴、0.5mmol二氧化硒和2.5mmol氯化钾分散于50ml去离子水中搅拌均匀得电镀溶液；以铂网为对电极、银/氯化银为参比电极、fto导电玻璃为工作电极，使用上述电镀溶液，采用电镀电压为-0.4v，电镀时间为200s，电镀温度为25℃，恒压电化学沉积得非晶钴镍基硒化物co-ni-se薄膜。

为了便于描述，co-ni-se薄膜材料可表示为co-ni-se-x:y，其中x是指六水合氯化钴物质的量，y是指六水合氯化镍物质的量；不同摩尔比，意味着制备出的co-ni-se对电极材料中的钴与镍含量不同。

对本实施方式制备而得的co-ni-se-1:1对电极材料的结晶度进行分析，情况如图10，在xrd图谱中，没有发现对应于硒化钴、硒化镍以及钴镍基硒化物的衍射峰，可能是由于co-ni-se-1:1对电极材料具有非晶结构。

如图11，在高分辨tem图片中发现，tem图片中并没有分辨出晶格条纹，这就意味着co-ni-se-1:1对电极材料是非晶结构的。

进一步，如图12，在tem的选区电子衍射图中，并没有发现明显的衍射环，或规律的点阵，而只出现了弥散环，这充分说明co-ni-se-1:1对电极材料是非晶结构的。

如图13，对本实施方式制得的样品进行sem表征。从sem图片中可明显看出co-ni-se-1:1薄膜是由大小不同的纳米颗粒构成的，且每个颗粒展现出一定的多孔性。

由上述说明可知，本实施方式中制备而得的co-ni-se-1:1对电极材料具有非晶结构。

实施方式8：

将0.4mmol六水合氯化钴、0.6mmol六水合氯化镍、0.5mmol二氧化硒和2.5mmol氯化钾分散于50ml去离子水中搅拌均匀得电镀溶液；以铂网为对电极、银/氯化银为参比电极、fto导电玻璃为工作电极，使用上述电镀溶液，采用电镀电压为-0.6v，电镀时间为100s，电镀温度为10℃，恒压电化学沉积得非晶钴镍基硒化物薄膜。

对本实施方式制备而得的co-ni-se-2:3对电极材料的结晶度进行分析，情况如图14，对本实施方式中制得的样品进行的tem分析如实施方式1，此处不做赘述。

如图15，对本实施方式制得的样品进行sem表征。从sem图片中可明显看出co-ni-se-2:3薄膜是由大小不同、相互交联的颗粒构成的，且与co-ni-se-1:1对电极材料相比，每个颗粒展现出较差的多孔性。

使用实施方式7和实施方式8中制备而得的非晶co-ni-se薄膜材料作为对电极，并与光阳极、电解液组装成染料敏化太阳能电池。以铂电极作为对比例，co-ni-se对电极的电催化性能与光伏性能如图16-19所示。在循环伏安曲线(图16)中，co-ni-se-1:1对电极的还原峰电流密度大于铂电极的还原峰电流密度，峰-峰间距要小于铂电极的峰-峰间距，表明co-ni-se-1:1对电极的电催化性能要优于铂电极；co-ni-se-2:3对电极的还原峰电流密度与峰-峰间距均略大于铂电极对应值，表明co-ni-se-2:3对电极的电催化性能与铂电极相当。在电化学阻抗谱(图17)中，co-ni-se-1:1与co-ni-se-2:3对电极的电荷转移电阻与能斯特扩散电阻均小于铂电极的电荷转移电阻与能斯特扩散电阻；在塔菲尔极化曲线(图18)中，co-ni-se-1:1与co-ni-se-2:3对电极的交换电流密度和极限扩散电流密度均大于对应铂电极的值；相关测试结果进一步表明co-ni-se-1:1与co-ni-se-2:3对电极的电催化性能要优于铂电极。在染料敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线(图19)中，基于铂电极的电池器件的开路电压为0.66v，短路电流密度为15.21ma/cm²，填充因子为0.67，光电转换效率为6.73%；基于co-ni-se-1:1对电极的电池器件的开路电压为0.65v，短路电流密度为17.46ma/cm²，填充因子为0.65，光电转换效率为7.38%。；基于co-ni-se-2:3对电极的电池器件的开路电压为0.65v，短路电流密度为16.91ma/cm²，填充因子为0.62，光电转换效率为6.81%。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。