本发明属于铜箔处理技术领域，尤其涉及一种降低电解铜箔翘曲的处理方法。
背景技术：
电解铜箔是覆铜板(ccl)及印制电路板(pcb)制造的基础材料之一，广泛使用于电子产品。随着电子产品轻、薄、短、小等特点的发展趋势，超薄电解铜箔消费市场的需求日益扩增，国内厚度18μm及以下电解铜箔的产能逐年扩大。超薄电解铜箔的生产对设备、工艺和环境的要求极为苛刻，稍有环节失误，容易造成针孔、翘曲、花斑、截面多孔等产品缺陷。
翘曲是超薄电解铜箔生产过程中较常碰到的问题，一般都是由生产工艺导致。铜箔翘曲，一方面影响机器叠板、裁切；另一方面影响铜箔与基板之间的平整均匀粘贴，容易使铜箔产生皱褶，或从基板脱离，或与基板之间包压空气等，严重影响覆铜板和印制电路板的质量。
铜箔翘曲，是铜箔两面压应力不平衡、残余应力导致的铜箔弯曲现象。残余应力越大，铜箔翘曲越大。翘曲测试方法为：裁取200mm*200mm铜箔，毛面向上水平放置，测试四角向上弯曲的高度，取最大值为该铜箔的翘曲值，单位为mm。通常，厚度越小的铜箔，越容易表现出大翘曲值，翘曲越大，越难满足ccl厂家裁切、叠板等自动化的快速生产要求。
铜箔内应力的形成机理十分复杂，受阴极表面形态及添加剂、杂质、工艺参数等影响，铜在电沉积过程中会发生原子晶格的排列错位、滑移，形成孪晶和孪晶界。铜原子的排列偏离完整周期性点阵结构，就会破坏晶体的对称性，从而导致内应力的产生。大量的内应力得不到释放，就形成了铜箔整体的宏观残余应力，致使铜箔发生翘曲形变，以完成自身内应力的平衡。铜箔光面和毛面均处于压应力状态，由于光面压应力大于毛面压应力，翘曲铜箔整体表现为朝向毛面的压应力，因此铜箔向毛面翘曲。
因此，如何平衡铜箔两面的压应力，减少电解铜箔的残余应力，生产高端板材使用的低翘曲铜箔，是本发明要面对和解决的重要技术难题。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种降低电解铜箔翘曲的处理方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种降低电解铜箔翘曲的处理方法，包括：酸洗-特殊粗化-特殊固化-粗化-固化-镀锌镍合金-防氧化处理-硅烷偶联剂处理-干燥；
其中，所述的特殊粗化、特殊固化采用圆弧形钛阳极，同心、同弧度导辊传动铜箔，对与导辊接触的弧形状态的铜箔进行特殊处理；
所述特殊粗化的工艺条件为：cuso4·5h2o60～110g/l，h2so4170～220g/l，添加剂9～15g/l，温度20～50℃，电流密度20～35a/dm2，时间2～5s；
所述特殊固化的工艺条件为：cuso4·5h2o220～290g/l，h2so4100～140g/l，蛋白粉15～30ppm，羟乙基纤维素2～15ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠1.6～5ppm，温度45℃，电流密度15～30a/dm2，时间2～5s。
进一步，所述特殊粗化、特殊固化处理过程中，液下传动导辊为不导电材质导辊，导辊直径尺寸为20～60cm，极距5cm。
更进一步，所述的不导电材质为橡胶或硅胶。
进一步，所述的添加剂为硫酸铁、硫酸铬、钼酸钠和钨酸钠的混合物。
进一步，所述粗化的工艺条件为：cuso4·5h2o55g/l，h2so4130g/l，温度20℃，电流密度18a/dm2，时间6s；
所述固化的工艺条件为：cuso4·5h2o320g/l，h2so4160g/l，温度45℃，电流密度26a/dm2，时间8s；
所述镀锌镍合金的工艺条件为：znso4·7h2o10.8g/l，niso4·6h2o23.5g/l，k4p2o7·3h2o310g/l，ph10.5，温度40℃，电流密度4.5a/dm2，时间4s；
所述防氧化处理的工艺条件为：k2cr2o79.5g/l，ph4.2，温度46℃，电流密度3.4a/dm2，时间3s；
所述硅烷偶联剂处理的工艺条件为：将浓度为0.5wt％的β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷水溶液，在18-28℃条件下喷涂于铜箔表面；
所述干燥的条件为：在200℃的烘箱中烘干。
本发明的处理方法能够降低铜箔翘曲的原理为：
首先利用导辊使铜箔呈弧形状态，在外力作用下使铜箔向光面弯曲，以增大毛箔表面“山峰”间的角度；然后在特殊粗化、特殊固化过程中，利用添加剂的阻化及细化作用改变粗化层的沉积结构，通过调节电沉积条件使铜合金的沉积层均匀地覆盖在铜箔表面，尤其在“山谷”形成了均匀的粗化颗粒。当铜箔经过导辊恢复平直状态后，“谷底”沉积的粗化颗粒会对周围的“山峰”形成一个支撑力，以阻碍“山峰”间恢复原角度。因此，该支撑力一定程度地增大了毛面的压应力，从而降低了铜箔的残余应力，最终实现翘曲的降低。
本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明通过对铜箔毛面的特殊处理，增加毛面压应力，使铜箔两面的应力得到进一步平衡，进而降低铜箔的残余应力，实现铜箔翘曲的降低。
2、经过本发明处理方法得到的电解铜箔，毛面比表面积较大，在降低表面粗糙度的同时，可实现抗剥离强度的提高。
3、本发明得到的电解铜箔，具有优异的抗氧化性、耐化学药品性和蚀刻性；处理过程容易控制，产品质量稳定。
附图说明
图1为特殊粗化、特殊固化的处理装置示意图；
图2为18μm原箔的sem图片；
图3为经特殊粗化-特殊固化处理后的18μm电解铜箔的sem图片；
图4为经本发明工艺处理后的18μm电解铜箔的sem图片；
图5为经过对比例工艺处理的18μm电解铜的sem图片。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种降低电解铜箔翘曲的处理方法，步骤如下：
1)采用18μm的hte铜箔为原箔，液下传动导辊直径尺寸为40cm，同心圆弧形钛阳极，极距5cm；
2)特殊粗化：将酸洗后的18μm的hte原箔进行特殊粗化处理，具体工艺条件为：cuso4·5h2o60g/l，h2so4220g/l，添加剂12g/l，温度30℃，电流密度35a/dm2，时间2.7s；
3)特殊固化：步骤2)所得的铜箔进行特殊固化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o240g/l，h2so4130g/l，蛋白粉18ppm，羟乙基纤维素10ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠5ppm，温度45℃，电流密度20a/dm2，时间2.7s；
4)粗化：步骤3)所得的铜箔进行粗化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o55g/l，h2so4130g/l，温度20℃，电流密度18a/dm2，时间6s；
5)固化：步骤4)所得的铜箔进行固化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o320g/l，h2so4160g/l，温度45℃，电流密度26a/dm2，时间8s；
6)镀锌镍合金：步骤5)所得的铜箔进行镀锌镍合金处理，工艺条件为：znso4·7h2o10.8g/l，niso4·6h2o23.5g/l，k4p2o7·3h2o310g/l，ph10.5，温度40℃，电流密度4.5a/dm2，时间4s；
7)防氧化处理：步骤6)所得的铜箔进行防氧化处理，工艺条件为：k2cr2o79.5g/l，ph4.2，温度46℃，电流密度3.4a/dm2，时间3s；
8)硅烷偶联剂处理：步骤7)所得的铜箔进行硅烷偶联剂处理，工艺条件为：将浓度为0.5wt％的β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷水溶液，在18-28℃条件下喷涂于铜箔表面，后在200℃的烘箱中烘干。
实施例2
一种降低电解铜箔翘曲的处理方法，步骤如下：
1)采用18μm的hte铜箔为原箔，液下传动导辊直径尺寸为50cm，同心圆弧形钛阳极，极距5cm；
2)特殊粗化：将酸洗后的18μm的hte原箔进行特殊粗化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o90g/l，h2so4200g/l，添加剂9g/l，温度40℃，电流密度20a/dm2，时间3.5s；
3)特殊固化：步骤2)所得的铜箔进行特殊固化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o220g/l，h2so4140g/l，蛋白粉25ppm，羟乙基纤维素12ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠3.4ppm，温度45℃，电流密度15a/dm2，时间3.5s；
4)步骤3)所得的铜箔进行粗化、固化、镀锌镍合金处理、防氧化处理、硅烷偶联剂处理及干燥，工艺条件同实施例1。
实施例3
一种降低电解铜箔翘曲的处理方法，步骤如下：
1)采用18μm的hte铜箔为原箔，液下传动导辊直径尺寸为30cm，同心圆弧形钛阳极，极距5cm；
2)特殊粗化：将酸洗后的18μm的hte原箔进行特殊粗化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o110g/l，h2so4170g/l，添加剂15g/l，温度50℃，电流密度35a/dm2，时间4.2s；
3)特殊固化：步骤2)所得的铜箔进行特殊固化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o290g/l，h2so4120g/l，蛋白粉30ppm，羟乙基纤维素6ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠1.6ppm，温度45℃，电流密度30a/dm2，时间4.2s；
4)步骤3)所得的铜箔进行粗化、固化、镀锌镍合金、防氧化处理、硅烷偶联剂处理及干燥，工艺条件同实施例1。
实施例4
一种降低电解铜箔翘曲的处理方法，步骤如下：
1)采用18μm的hte铜箔为原箔，液下传动导辊直径尺寸为60cm，同心圆弧形钛阳极，极距5cm；
2)特殊粗化：将酸洗后的18μm的hte原箔进行特殊粗化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o80g/l，h2so4190g/l，添加剂10g/l，温度20℃，电流密度30a/dm2，时间5s；
3)特殊固化：步骤2)所得的铜箔进行特殊固化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o260g/l，h2so4100g/l，蛋白粉15ppm，羟乙基纤维素15ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠2.9ppm，温度45℃，电流密度25a/dm2，时间5s；
4)步骤3)所得的铜箔进行粗化、固化、镀锌镍合金、防氧化处理、硅烷偶联剂处理及干燥，工艺条件同实施例1。
实施例5
一种降低电解铜箔翘曲的处理方法，步骤如下：
1)采用18μm的hte铜箔为原箔，液下传动导辊直径尺寸为20cm，同心圆弧形钛阳极，极距5cm；
2)特殊粗化：将酸洗后的18μm的hte原箔进行特殊粗化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o100g/l，h2so4210g/l，添加剂13g/l，温度45℃，电流密度35a/dm2，时间2s；
3)特殊固化：步骤2)所得的铜箔进行特殊固化处理，工艺条件为：cuso4·5h2o270g/l，h2so4110g/l，蛋白粉23ppm，羟乙基纤维素2ppm，聚二硫二丙烷磺酸钠4.8ppm，温度45℃，电流密度20a/dm2，时间2s；
4)步骤3)所得的铜箔进行粗化、固化、镀锌镍合金、防氧化处理、硅烷偶联剂处理及干燥，工艺条件同实施例1。
对比例1
采用18μm的hte铜箔为原箔，采用常规平直状态的处理方法对原箔进行表面处理，具体处理步骤为：酸洗-粗化-固化-镀锌镍合金-防氧化-硅烷偶联剂处理-干燥，具体处理工艺条件如下：
1)粗化处理：cuso4·5h2o55g/l，h2so4130g/l，温度20℃，电流密度18a/dm2，时间6s；
2)固化处理：cuso4·5h2o320g/l，h2so4160g/l，温度45℃，电流密度26a/dm2，时间8s；
3)镀锌镍合金处理：znso4·7h2o10.8g/l，niso4·6h2o23.5g/l，k4p2o7·3h2o310g/l，ph10.5，温度40℃，电流密度4.5a/dm2，时间4s；
4)防氧化处理：k2cr2o79.5g/l，ph4.2，温度46℃，电流密度3.4a/dm2，时间3s；
5)硅烷偶联剂处理：将浓度为0.5wt％的β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷水溶液，于室温状态下喷涂于铜箔表面，后在200℃的烘箱中烘干。
将实施例1-5和对比例1所得铜箔进行翘曲测试，结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，与对比例1相比，本发明实施例1-5的电解铜箔的翘曲值均小于4mm，较对比例翘曲值下降48％以上。
为进一步验证本发明的处理方法所得铜箔的性能，我们对实施例1-5所得产品和对比例1所得铜箔进行了其他性能测试，结果如表2所示：
表2
由表2可以看出，本发明实施例1-5的电解铜箔的常温、高温抗氧化性及耐盐酸腐蚀等性能优良，相较于对比例1，实施例1-5具有较低粗糙度，但具有较高的剥离强度，非常适合于低损耗的高速电路板。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。