一种氮气和二氧化碳气体同步电化学还原合成尿素的方法与流程

本发明属于尿素制备技术领域，涉及一种尿素的合成方法，尤其涉及一种n2和co2同步电化学还原合成尿素的方法。

背景技术

尿素，又称碳酰胺(carbamide)，化学式为co(nh2)2，是由碳、氮、氧、氢组成的最简单的有机化合物之一，性状为无色或白色针状或棒状结晶体，虽然结构简单，却是哺乳动物和某些鱼类体内蛋白质代谢分解的主要含氮终产物，而且是一种重要的化工原材料，被广泛应用于农业、医学、化妆品、商业、纺织等领域，更是目前含氮量最高的氮肥。我国尿素年消费量约5600万吨，约为全球总消费量的三分之一。其中农业应用占比约75％，每年农业消费量约为4200万吨，其余为工业应用，总体来看国内消费量将维持低速增长。

工业合成尿素通常是利用液氨和二氧化碳为原料直接合成，常规的生产方式就是在高温高压条件下，在尿素合成塔中反应生成铵基甲酸铵(甲铵)，其中一部分脱水生成尿素，其化学反应式为：

2nh3+co2→nh2coonh4→co(nh2)2+h2o；

虽然，尿素的生产经过较长时间的发展和改进，可以采用不同的压力、温度、氨碳比，形成各种生产工艺，最常用的包括，斯塔米卡邦公司的二氧化碳汽提工艺、斯塔米卡邦公司的改进二氧化碳气提工艺、氨汽提工艺、东洋工程公司(tec)aces工艺以及东洋工程公司(tec)全循环改良c法工艺。但是其整体反应路线和反应核心还是依据的上述反应式，因而，该反应过程依然存在耗能大，有大量废气被排放，环境污染严重；还需要大型的工业设备，既不利于生产效益的提高，也不符合绿色化学的要求；相关的原料液氨的保存需要特殊的设备，万一泄露会对生物、环境产生不可逆的伤害；同时，尿素生产属于资本密集型生产技术，设备大型化，生产地点集中化，远离农田，间接增加运输成本。在实际生产和应用过程中，由于尿素具有吸湿性、特别是夏季高温存储水解挥发的问题，使得大规模制备的尿素存在不易储存等问题，都直接影响的尿素生产企业和下游使用企业。

更主要的是作为合成尿素的原材料之一，氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位，其中约有80％氨用来生产化学肥料，20％为其它化工产品的原料。而氨的制备，则是由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨，属于资本密集型，高污染型操作。为维持该反应条件，每年消耗全球2％的能量，造成全球1.6％的温室气体的排放，引起严重的大气污染和气候变化。

因此，如何找到一种新型的反应方式解决上述问题，减少尿素生产和使用过程中存在的对环境的污染和对人群的危害，使其生产过程更加环保，使用过程更加便利，已逐渐成为领域内诸多研究人员广泛关注的焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种尿素的合成方法，特别是一种n2和co2同步电化学还原合成尿素的方法，本发明采用同步电催化反应，在催化剂表面直接合成尿素，有助于缓解温室气体的排放，环保，设备小型化，使用便利化，在国内去产能的大背景下，该方案的实施具有极大的商业价值和市场前景。

本发明提供了一种尿素的合成方法，包括以下步骤：

由氮气和二氧化碳气体混合后，经电化学反应后，得到尿素。

优选的，所述电化学反应包括两电极电化学反应体系或三电极电化学反应体系；

所述两电极电化学反应体系包括阳极、阴极、隔膜和电解液；

所述三电极电化学反应体系包括对电极、工作电极、参比电极、隔膜和电解液。

优选的，所述阳极的材质包括碳和/或铂；

所述阴极的材质包括zn、cd、ag、cu、au和pd中一种或多种组成的合金、zn、cd、ag、cu、au和pd的氧化物、zn、cd、ag、cu、au和pd的硫化物，或者zn、cd、ag、cu、au和pd的氮化物；

所述隔膜包括质子交换膜；

所述电解液包括磷酸缓冲盐溶液、nahco3、koh、naoh、h2so4、hcl、na2so4、nano3、nano2、四氢呋喃和离子液体中的一种或多种。

优选的，所述对电极的材质包括碳和/或铂；

所述工作电极的材质包括zn、cd、ag、cu、au和pd中一种或多种组成的合金、zn、cd、ag、cu、au和pd的氧化物、zn、cd、ag、cu、au和pd的硫化物，或者zn、cd、ag、cu、au和pd的氮化物；

所述参比电极包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极；

所述隔膜包括质子交换膜；

所述电解液包括磷酸缓冲盐溶液、nahco3、koh、naoh、h2so4、hcl、na2so4、nano3、nano2、四氢呋喃和离子液体中的一种或多种。

优选的，所述两电极电化学反应体系的电位区间为1.7v～3.2v；

所述三电极电化学反应体系的电位区间为-0.5v～-2.0vvs.ag/agcl；

所述氮气的压力为0.1～20bar；

所述二氧化碳气体的压力为0.1～20bar；

所述氮气与二氧化碳气体的体积比为1:1。

本发明还提供了一种电化学合成尿素的装置，包括电解反应系统和混气装置；

所述电解反应系统包括电极、隔膜、电解液和电解反应装置；

所述混气装置的混合气出口与所述电解反应系统相连接。

优选的，所述电极包括阳极和阴极，或者对电极、工作电极和参比电极；

所述电解液置于电解反应装置中，所述隔膜设置在电解反应装置中，形成阴极区和阳极区，所述阴极设置在阴极区中，所述阳极设置在阳极区；

所述电解液置于电解反应装置中，所述隔膜设置在电解反应装置中，形成阴极区和阳极区，所述工作电极和参比电极设置在阴极区中，所述对电极设置在阳极区；

所述相连接具体为通过管路相连接。

优选的，所述装置还包括氧气收集装置；

所述氧气收集装置的氧气入口与所述电解反应系统相连接；

所述混气装置的混合气出口管路的进气端位于所述阴极区的电解液液面以下；

所述氧气收集装置的氧气入口管路的进气端位于所述阳极区的电解液液面以上。

优选的，所述装置还包括二氧化碳气体来源装置、氮气气体来源装置和尾气收集管路中的一种或多种；

所述二氧化碳气体来源装置的出口与所述混气装置的气体入口相连接；

所述氮气气体来源装置的出口与所述混气装置的气体入口相连接；

所述尾气收集管路的进口与所述电解反应系统相连接。

优选的，所述二氧化碳气体来源装置的出口管路的出口端与所述氮气气体来源装置的出口管路的出口端通过三通相连接，再通过混合气进口管路与所述混气装置的气体入口相连接；

所述尾气收集管路的进口端位于所述阴极区的电解液液面以上，所述尾气收集管路的出口端，与所述二氧化碳气体来源装置的出口管路和/或所述氮气气体来源装置的出口管路，相连接。

本发明提供了一种尿素的合成方法，包括以下步骤，由氮气和二氧化碳气体混合后，经电化学反应后，得到尿素。与现有技术相比，本发明针对现有的尿素生产工艺存在耗能大，污染严重，设备大型化，生产地点集中化，而且远离农田，转运成本高且大规模不易储存的问题。本发明摒弃了原有的高温高压直接合成的方法，在诸多的化学反应方式中，选择了更加直接和环保电化学反应方式。又针对现有的类似电催化方式，仅仅局限于电催化二氧化碳还原或电催化氮气还原，虽然也有采用硝酸根或亚硝酸根溶液中通入二氧化碳，电催化制备尿素的方法，或是利用氮氧化物溶于水形成硝酸盐，采用氮氧化物和二氧化碳同步电催化制备尿素的方式，但是仍然存在效果较差的缺陷。

本发明创造性的采用了二氧化碳和氮气为原料，同步进行电催化合成尿素，该方法综合考虑了二氧化碳温室气体和占空气体积78％的氮气的综合利用，通过同步电催化反应(而电能可由风能、太阳能等转化)，在催化剂表面合成尿素，该方法有助于缓解温室气体的排放，环保，设备小型化。在国内去产能的大背景下，该方案的实施具有极大的商业价值和市场前景。本发明提供的电催化过程中控制因素和影响因素相对较少，易于实现过程自动化和大规模应用；而且反应所需的电极，电解液可以循环使用，其化学反应消耗主要是水，但可以采用工业污水进行二次利用，原料来源广泛；同时该过程与可再生能源的利用相结合(不产生co2)，实现大规模电能存储，表现出极具潜力的应用前景；本发明提供的电化学合成方法更能够直接的将电能转化成化学能，效率更高，装置模块化，距离使用地点更近，减少运输费用，更适用于工业生产过程。

实验结果表明，本发明提供的制备方法，氮气和二氧化碳混合气体通入后电流的数值介于单纯氮气和二氧化碳之间，不同金属电极对气体影响电流的影响较大，对产物进行分析，紫外数据表明溶液中有尿素生成。

附图说明

图1为本发明提供的电化学合成尿素的装置的设计方案简图；

图2为本发明实施例1提供的锌片工作电极的在三种气体条件下的线性伏安扫描曲线；

图3为本发明实施例1提供的锌片工作电极的在三种气体，1.7vvs.ag/agcl条件下的电流-时间曲线；

图4为本发明实施例2提供的锌片工作电极的在三种气体条件下的线性伏安扫描曲线；

图5为本发明实施例2提供的铜片工作电极的在三种气体，1.2vvs.ag/agcl条件下的电流-时间曲线。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或生物电化学领域常规的纯度要求。

本发明所有原料，其来源和简称均属于本领域常规来源和简称，在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明提供了一种尿素的合成方法，其特征在于，包括以下步骤，由氮气和二氧化碳气体混合后，经电化学反应后，得到尿素。

本发明对所述电化学反应的具体体系选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应体系即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述电化学反应优选包括两电极电化学反应体系或三电极电化学反应体系。

具体的，本发明所述两电极电化学反应体系优选包括阳极、阴极、隔膜和电解液。

本发明对所述阳极的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的阳极材质即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述阳极的材质优选包括碳和/或铂，更优选为碳或铂。

本发明对所述阴极的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的阴极材质即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述阴极的材质优选包括zn、cd、ag、cu、au和pd中一种或多种组成的合金、zn、cd、ag、cu、au和pd的氧化物、zn、cd、ag、cu、au和pd的硫化物，或者zn、cd、ag、cu、au和pd的氮化物，即上述金属元素、上述金属元素中多个组成的合金、上述金属元素的氧化物、上述金属元素的硫化物或者上述金属元素的氮化物。

本发明对所述隔膜的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的隔膜材质即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述隔膜优选为能够传递离子且不溶于电解液的隔膜即可，优选为质子交换膜，具体可以为全氟磺酸质子交换膜(如nafion117、nafion112、flemion、aciplexs1004或aciplexs1004h等)、nafion重铸膜、非氟聚合物质子交换膜或新型复合质子交换膜。

本发明对所述电解液的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的电解液材质即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述电解液优选包括磷酸缓冲盐溶液、nahco3、koh、naoh、h2so4、hcl、na2so4、nano3、nano2、四氢呋喃和离子液体中的一种或多种，更优选为磷酸缓冲盐溶液、nahco3、koh、naoh、h2so4、hcl、na2so4、nano3、nano2、四氢呋喃或离子液体。

本发明对所述两电极电化学反应体系的电压没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的电压即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为保证电化学反应的进行，进一步提高过程稳定性，所述两电极电化学反应体系的电位区间优选为1.7v～3.2v，更优选为2.0v～2.9v，更优选为2.3v～2.6v。

具体的，本发明三电极电化学反应体系优选包括对电极、工作电极、参比电极、隔膜和电解液。

本发明对所述对电极的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的对电极材质即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述对电极的材质优选包括碳和/或铂，更优选为碳或铂。

本发明对所述工作电极的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的工作电极材质即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述工作电极的材质优选包括zn、cd、ag、cu、au和pd中一种或多种组成的合金、zn、cd、ag、cu、au和pd的氧化物、zn、cd、ag、cu、au和pd的硫化物，或者zn、cd、ag、cu、au和pd的氮化物，即上述金属元素、上述金属元素中多个组成的合金、上述金属元素的氧化物、上述金属元素的硫化物或者上述金属元素的氮化物。

本发明对所述参比电极的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的参比电极材质即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述参比电极的材质优选包括银/氯化银参比电极或汞/氧化汞参比电极，更优选为银/氯化银参比电极。

本发明对所述隔膜的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的隔膜材质即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述隔膜优选为能够传递离子且不溶于电解液的隔膜即可，优选为质子交换膜，具体可以为全氟磺酸质子交换膜(如nafion117、nafion112、flemion、aciplexs1004或aciplexs1004h等)、nafion重铸膜、非氟聚合物质子交换膜或新型复合质子交换膜。

本发明对所述电解液的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的电解液材质即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述电解液优选包括磷酸缓冲盐溶液、nahco3、koh、naoh、h2so4、hcl、na2so4、nano3、nano2、四氢呋喃和离子液体中的一种或多种，更优选为磷酸缓冲盐溶液、nahco3、koh、naoh、h2so4、hcl、na2so4、nano3、nano2、四氢呋喃或离子液体。

本发明对所述三电极电化学反应体系的电压没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规的电压即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明为保证电化学反应的进行，进一步提高过程稳定性，所述三电极电化学反应体系的电位区间优选为-0.5v～-2.0vvs.ag/agcl，更优选为-0.7v～-1.8vvs.ag/agcl，更优选为-1.0v～-1.5vvs.ag/agcl。

本发明对所述电化学反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电化学反应中常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述电化学反应在常温下即可反应，反应压力常压即可，相比传统的高温高压直接合成法，常温高压更有利于过程进行。

本发明对所述氮气的具体选择和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氮气的常规条件和选择即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述氮气的压力优选为0.1～20bar，更优选为1～15bar，更优选为5～10bar。

本发明对所述二氧化碳气体的具体选择和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化碳气体的常规条件和选择即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品控制进行选择和调整，本发明所述二氧化碳气体的压力优选为0.1～20bar，更优选为1～15bar，更优选为5～10bar。

本发明所述氮气与二氧化碳气体的体积比为1:1。

本发明还提供了一种电化学合成尿素的装置，包括电解反应系统和混气装置；

所述电解反应系统包括电极、隔膜、电解液和电解反应装置；

所述混气装置的混合气出口与所述电解反应系统相连接。

本发明上述装置中的配件或条件的选择、比例和参数，以及相应的优选原则等，如无特别注明，与前述合成方法中的配件或条件的选择、比例和参数，以及相应的优选原则等均相互对应，在此不再一一赘述。

在本发明中，电化学合成尿素的装置，包括电解反应系统。本发明对所述电解反应系统的配置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电解反应系统的常规配置即可，本发明所述电解反应系统优选包括电极、隔膜、电解液和电解反应装置。其中，电解反应系统可以为两电极电化学反应系统或三电极电化学反应系统，对应的电极优选包括阳极和阴极(两电极)，或者对电极、工作电极和参比电极(三电极)。

在本发明中，为了更好的进行电解反应，所述电解液置于电解反应装置中，所述隔膜优选设置在电解反应装置中，形成阴极区和阳极区，所述阴极优选设置在阴极区中，所述阳极优选设置在阳极区。在其他实施例中，也可以不采用上述常规设置，以更有利于电化学反应的进行为优选方案。

在本发明中，为了更好的进行电解反应，所述电解液置于电解反应装置中，所述隔膜优选设置在电解反应装置中，形成阴极区和阳极区，所述工作电极和参比电极优选设置在阴极区中，所述对电极优选设置在阳极区。在其他实施例中，也可以不采用上述常规设置，以更有利于电化学反应的进行为优选方案。

在本发明中，电化学合成尿素的装置，包括混气装置。其中，所述混气装置的混合气出口与所述电解反应系统相连接。本发明对所述相连接的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的装置之间相连接的方式即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，本发明所述相连接具体优选为通过管路相连接。为了更好的进行电化学反应，本发明所述混气装置的混合气出口管路的进气端位于所述阴极区的电解液液面以下，即将混合气直接鼓入电解液中进行电化学反应。

在本发明中连接的管路上可以设置有计量装置、开闭装置或其他自控装置，本发明不做特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整。

在本发明中，电化学合成尿素的装置，优选还包括氧气收集装置。其中，所述氧气收集装置的氧气入口与所述电解反应系统相连接。本发明对上述相连接的具体连接位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的装置之间相连接的位置即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，为了更好的进行电化学反应，本发明所述氧气收集装置的氧气入口管路的进气端位于所述阳极区的电解液液面以上，即电化学反应过程中，阳极区产生的氧气通过氧气收集装置的氧气入口管路能够直接送入氧气收集装置。

在本发明中，电化学合成尿素的装置，优选还包括二氧化碳气体来源装置、氮气气体来源装置和尾气收集管路中的一种或多种，更优选为二氧化碳气体来源装置、氮气气体来源装置和尾气收集管路。其中，所述二氧化碳气体来源装置的出口优选与所述混气装置的气体入口相连接；所述氮气气体来源装置的出口优选与所述混气装置的气体入口相连接。在本发明中，为了保证混合气体的均匀性，更好的进行电化学反应，优选先将二氧化碳气体和氮气气体进行混合后，再送入电化学电解反应装置中。本发明所述述二氧化碳气体来源装置的出口管路的出口端与所述氮气气体来源装置的出口管路的出口端优选通过三通相连接，上述三通的另一端优选连接混合气进口管路，而所述混合气进口管路优选与所述混气装置的气体入口相连接。

在本发明中，所述氧气收集装置的氧气入口与所述电解反应系统相连接。本发明对上述相连接的具体连接位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的装置之间相连接的位置即可，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及过程控制进行选择和调整，为了更好的进行电化学反应，本发明所述尾气收集管路的进口端优选位于所述阴极区的电解液液面以上，所述尾气收集管路的出口端，优选与所述二氧化碳气体来源装置的出口管路和/或所述氮气气体来源装置的出口管路，相连接，即电化学反应过程中，阳极区电化学反应过程中未反应的氮气和二氧化碳气体通过尾气收集管路能够直接与原料气进行混合，实现气体的往复循环。其中，尾气收集管路的出口端，优选与所述二氧化碳气体来源装置的出口管路相连接，或者优选与所述氮气气体来源装置的出口管路相连接，或者优选与氮气和二氧化碳气体混合后的混合气进口管路相连接。

参见图1，图1为本发明提供的电化学合成尿素的装置的设计方案简图。其中，1、二氧化碳发生器，2、阀门，3、二氧化碳发生器出口管路，4、氮气发生器，5、氮气发生器出口管路，6、氮气流量计，7、二氧化碳流量计，8、混气箱，9、电解液，10、负极，11、电源，12、正极，13、隔膜，14、尾气收集管路，15、电解反应装置，16、氧气收集箱，17、活塞，18、混合气进口管路，19、氧气入口管路。

为进一步完整和优化方法和装置的配合，本发明所述电化学合成尿素的装置具体使用方法可以为以下步骤：

开二氧化碳和氮气的阀门，调节流量计，将气体按一定的比例混合存入混气箱，混气箱内部的活塞将气体压进反应器，通电电解数小时，取负极一侧的电解液，进行仪器分析，得到尿素的合成量。期间可以通过调节外界施加电位的数值，反应气的压力与温度，负极的组成，电解液成分等参数，达到最佳的合成效果。

本发明上述步骤提供了一种尿素的合成方法和合成装置，本发明创造性的采用二氧化碳和氮气为原料，同步进行电催化合成尿素，该方法综合考虑了二氧化碳温室气体和占空气体积78％的氮气的综合利用，通过同步电催化反应(而电能可由风能、太阳能等转化)，在催化剂表面合成尿素，该方法有助于缓解温室气体的排放，环保，设备小型化。在国内去产能的大背景下，该方案的实施具有极大的商业价值和市场前景。

本发明提供的电催化过程由电解材料、电极电势为主要控制因素，反应温度和压力等为次要控制，控制因素相对较少，易于实现过程自动化和大规模应用；而且反应所需的电极，电解液可以循环使用，其化学反应消耗主要是水，但可以采用工业污水进行二次利用，原料来源广泛；同时该过程与可再生能源的利用相结合(不产生co2)，实现大规模电能存储，表现出极具潜力的应用前景；本发明提供的电化学合成方法更能够直接的将电能转化成化学能，工艺简单，条件温和，设备要求低，效率更高，装置模块化，距离使用地点更近，减少运输费用，更适用于工业生产过程和大范围推广应用。

实验结果表明，本发明提供的制备方法，氮气和二氧化碳混合气体通入后电流的数值介于单纯氮气和二氧化碳之间，不同金属电极对气体影响电流的影响较大，对产物进行分析，紫外数据表明溶液中有尿素生成。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种尿素的合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

在被质子交换膜分隔为阴极和阳极的电解池中，以zn片为工作电极，铂片为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，在阳极槽和阴极槽中分别装入磷酸缓冲盐溶液，并向阴极槽中通入二氧化碳和氮气的混合气至饱和，然后在连续通入的条件下恒电位同步还原二氧化碳和氮气，电位控制在-1.8v相对于银/氯化银参比电极。另以相同的锌片，仅通入二氧化碳或仅通入氮气，采用上述相同的方法，作对照试验。

对本发明实施例1提供的制备过程进行检测。

电催化反应过程中每隔30分钟取样一次，吸取3ml恒电位电解后的溶液于比色管中，加0.2ml脲酶(脲酶，加2mledtana2-k2hpo4缓冲液)，37℃水浴中保持30分钟；待尿素充分分解后，加酚2ml显色剂(苯酚10g，亚硝基铁氰化钠50mg，去离子水定容至1l)，摇匀；再加入4ml碱性次氯酸钠溶液(naoh20g，naclo410.8g，去离子水定容至1l)，摇匀，37℃水浴中保持30分钟，冷却后于632nm处测定吸光度。排除电催化氮气合成氨的干扰，测得总氨浓度。

参见图2，图2为本发明实施例1提供的锌片工作电极的在三种气体条件下的线性伏安扫描曲线。

如图2所示，以锌片为工作电极分别在氮气、二氧化碳以及二者混合气体的气氛下，电流密度随着电位的降低而增大，氮气气氛下电流密度最小，二氧化碳气氛下电流密度最大，二者混合气体气氛下电流密度介于中间。

在恒定电压-1.7v相对于银/氯化银参比电极，进行5小时的恒电位电解。

参见图3，图3为本发明实施例1提供的锌片工作电极的在三种气体，1.7vvs.ag/agcl条件下的电流-时间曲线。

对电解的溶液进行分析，纯二氧化碳气氛下，632nm的吸光度与初始电解液相同，纯氮气气氛下，632nm的吸光度有提高，在氮气和二氧化碳混合气体气氛下，632nm的吸光度最高，该升高时由于脲酶的加入促使尿素分解为氨，增加吸光度。

根据电催化过程中尿素的累积量随时间变化的曲线图，同时结合各相应时间段内电解过程的施加电量，计算电流效率。结果表明zn片对于同步电还原二氧化碳和氮气制备尿素具有较强的效果。

实施例2

在被质子交换膜分隔为阴极和阳极的电解池中，以cu片为工作电极，铂片为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，在阳极槽和阴极槽中分别装入磷酸缓冲盐溶液，并向阴极槽中通入二氧化碳和氮气的混合气至饱和，然后在连续通入的条件下恒电位同步还原二氧化碳和氮气，电位控制在-1.8v相对于银/氯化银参比电极。另以相同的锌片，仅通入二氧化碳或仅通入氮气，采用上述相同的方法，作对照试验。

电催化反应过程中每隔30分钟取样一次，吸取3ml恒电位电解后的溶液于比色管中，加0.2ml脲酶(脲酶，加2mledtana2-k2hpo4缓冲液)，37℃水浴中保持30分钟；待尿素充分分解后，加酚2ml显色剂(苯酚10g，亚硝基铁氰化钠50mg，去离子水定容至1l)，摇匀；再加入4ml碱性次氯酸钠溶液(naoh20g，naclo410.8g，去离子水定容至1l)，摇匀，37℃水浴中保持30分钟，冷却后于632nm处测定吸光度。排除电催化氮气合成氨的干扰，测得总氨浓度。

对本发明实施例2提供的制备过程进行检测。

参见图4，图4为本发明实施例2提供的锌片工作电极的在三种气体条件下的线性伏安扫描曲线。

如图4所示，以铜片为工作电极分别在氮气和二氧化碳混合气体的气氛下，电流密度随着电位的降低而增大，氮气气氛下电流密度最小，二氧化碳气氛下电流密度最大，二者混合气体气氛下电流密度介于中间。

恒定电压-1.2v相对于银/氯化银参比电极，进行5小时的恒电位电解。

参见图5，图5为本发明实施例2提供的铜片工作电极的在三种气体，1.2vvs.ag/agcl条件下的电流-时间曲线。

对电解的溶液进行分析，纯二氧化碳气氛下，632nm的吸光度与初始电解液相同，纯氮气气氛下，632nm的吸光度有明显升高，在氮气和二氧化碳混合气体气氛下，632nm的吸光度与纯氮气时的吸光度微弱升高，该升高是由于脲酶的加入促使尿素分解为氨，增加吸光度。

根据电催化过程中尿素的累积量随时间变化的曲线图，同时结合各相应时间段内电解过程的施加电量，计算电流效率。结果表明cu片对于同步电还原二氧化碳和氮气制备尿素具有一定的效果，但电催化二氧化碳还原反应过程占据主导。

以上对本发明提供的一种n2和co2同步电化学还原合成尿素的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。