一种自支撑碳化钼及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种自支撑碳化钼及其制备方法和应用。

背景技术：

过渡金属碳化物mo2c是一种高效、稳定且无毒的电催化剂，在酸性和碱性条件下都有很好的电催化析氢性能，有很大的前景代替贵金属材料。但是目前研究的瓶颈是缺乏足够的活性位点，因此制备具有特殊晶面取向的高效催化剂迫在眉睫。

目前关于自支撑碳化钼的制备方法大多数为水热法，该方法所制备的材料碳化钼负载量低，且形貌不易调控，通常需要加入额外的表面活性剂等来进行形貌调控，这样就会引入其他的元素或者基团，影响对于碳化钼本征性能的研究。

此外常规自支撑碳化钼的制备需要两步法或者更多步骤，较多的步骤会带来更大的人力物力消耗，不利于工业化生产。目前有报道的文献中碳化钼的电催化活性通常较低，需要进一步的掺杂、改性来提高其催化性能。因此开发一种简单的一步法原位自支撑碳化钼的制备方法，来得到高负载量、形貌可调控且高催化性能的碳化钼材料是非常必要且合理的。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种自支撑碳化钼，利用熔盐提供的液相环境在碳纸上原位制备形貌可控的自支撑碳化钼。

本发明的另一个目的是提供一种自支撑的碳化钼的制备方法，该方法绿色环保、方法简单而且得到的材料能够有效催化电解水反应，是一种高效经济的催化剂制备方法。

本发明的另一个目的是自支撑碳化钼在催化电解水反应中的应用，在酸性和碱性条件下都有很好的电催化析氢性能，且能够用于研究碳化钼的本征催化性能。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

本发明的一种自支撑碳化钼，通过以下方法制备：

将金属钼粉、碳源和盐混合得到混合原料粉，其中金属钼粉和碳粉总的摩尔量与盐的摩尔量的比为(0.1-2):1，所述金属钼粉和碳源的摩尔比为(0.5-5):(0-1)，加入碳纸，然后以2-5℃min^-1的升温速率升温到900℃-1100℃，保温1-3h后，以2-5℃min^-1的降温速率降到500℃以下随炉冷却至室温20-25℃得到烧结块，洗去烧结块上的盐，取出碳纸，即得到在碳纸上生长了碳化钼的自支撑体即自支撑碳化钼。

在上述技术方案中，所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化铜或氟化钠。

在上述技术方案中，所述碳源为活性炭、石墨粉、纳米石墨粉或碳纳米管。

在上述技术方案中，当金属钼粉、碳纳米管、氯化钠、氯化钾按照(1-3):(1-3):(6-12):(6-12)的摩尔比充分混合得到混合原料粉时，得到的自支撑碳化钼的形貌为片层状并具有(100)晶面取向，mo元素的质量分数85％-90％。

在上述技术方案中，当金属钼粉、活性炭、氯化钠、氯化钾按照(1-3):(1-3):(6-12):(6-12)的摩尔比充分混合得到混合原料粉时，得到的自支撑碳化钼的形貌为颗粒状并没有明显晶面取向，mo元素的质量分数35％-40％。

本发明的另一方面，还包括所述自支撑碳化钼作为自支撑工作电极在催化电解水反应中的应用。

在上述技术方案中，以所述自支撑碳化钼作为自支撑工作电极，以饱和甘汞电极和石墨棒作为参比电极和对电极，在0.5mh2so4中，以5mvs^-1的扫描速率进行极化曲线测试，在电流密度为10macm^-2时，过电位为170-201mv，tafel斜率为77-85mvdec^-1。

在上述技术方案中，以所述自支撑碳化钼作为自支撑工作电极，以饱和甘汞电极和石墨棒作为参比电极和对电极，在1mkoh中，以5mvs^-1的扫描速率进行极化曲线测试，在电流密度为10macm^-2时，过电位为95.8-164mv，tafel斜率为99-122mvdec^-1。

本发明的另一方面，还包括自支撑碳化钼的制备方法，包括以下步骤：

将金属钼粉、碳源和盐混合得到混合原料粉，其中金属钼粉和碳粉总的摩尔量与盐的摩尔量的比为(0.1-2):1，所述金属钼粉和碳源的摩尔比为(0.5-5):(0-1)，加入碳纸，然后以2-5℃min^-1的升温速率升温到900℃-1100℃，保温1-3h后，以2-5℃min^-1的降温速率降到500℃以下随炉冷却至室温20-25℃得到烧结块，洗去烧结块上的盐，取出碳纸，即得到在碳纸上生长了碳化钼的自支撑体即自支撑碳化钼。

在上述技术方案中，所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化铜或氟化钠，所述碳源为活性炭、石墨粉、纳米石墨粉或碳纳米管。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明通过熔盐法的制备工艺，与传统的水热法相比只需要一步，简单高效，且所得碳化钼负载量远高于传统方法，材料形貌可控，有利于碳化钼本征性能的研究。

2.本发明制备得到的自支撑碳化钼电催化剂在酸性和碱性条件下均有优秀的电解水产氢性能，优于传统方法得到的碳化钼电催化剂。

附图说明

图1为本发明产品的x射线衍射谱图示例。

图2为本发明产品的拉曼谱图示例。

图3为本发明产品的扫描电镜图示例。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种自支撑碳化钼，制备方法为将金属钼粉、活性炭、氯化钠、氯化钾按照(1-3):(1-3):(6-12):(6-12)的摩尔比充分混合，放入碳纸后置于管式炉中以2℃min^-1-5℃min^-1的升温速率升温到900℃-1100℃，保温1-3h，烧结，之后以2℃min^-1-5℃min^-1的降温速率降到500℃以下随炉冷却，待反应结束后，洗去盐取出碳纸，即得到在碳纸上生长了碳化钼的自支撑电催化剂自支撑碳化钼，在自支撑碳化钼中所述mo的质量分数为36％。

实施例2：

一种自支撑碳化钼，具体合成方法同实施例1，其中不同之处在于将反应物配比改为(2-3):(1-3):(6-12):(6-12)，活性炭换为石墨粉。

实施例3：

一种自支撑碳化钼，具体合成方法同实施例1，其中不同之处在于将反应物配比改为(2-3):(1-2):(6-10):(6-12)，活性炭换为纳米石墨粉。

实施例4：

一种自支撑碳化钼，具体合成方法同实施例1，其中不同之处在于将活性炭换为碳纳米管。在自支撑碳化钼中所述mo的质量分数为90％。

实施例5：

一种自支撑碳化钼，具体合成方法同实施例1，其中不同之处在于不加入碳源。

图1为本发明产品的x射线衍射谱图示例。其中p-mo2c、l-mo2c分别为实施例1和实施例4中得到的结果。从谱图中能够看出p-mo2c与标准pdf卡片相似，而l-mo2c中有明显的(100)晶面的取向，故而表明可以通过调节反应参数制备得到具有晶面取向的碳化钼材料。

图2为本发明产品的拉曼谱图示例。图中143cm^-1和500-1050cm^-1处的宽峰为mo-c键，证明成功制备了碳化钼材料。

图3为本发明产品的扫描电镜图示例。其中图a为l-mo2c，图b为p-mo2c。可以看出(100)晶面取向的材料(l-mo2c)其形貌呈片层状，而没有明显晶面取向的材料(p-mo2c)形貌呈颗粒状。

实施例6：

实验目的：测试制备得到材料的电催化产氢性能。

实验方法：采用chi660e型电化学工作站分别在0.5mh2so4和1mkoh溶液中对材料进行电化学性能测试。使用三电极体系，分别以饱和甘汞电极和石墨棒作为参比电极和对电极，分别使用实施例1和4作为自支撑工作电极进行测试。以5mvs^-1的扫描速率进行极化曲线测试，测试范围0～-0.4vvs.rhe。

实验结果：

表1实施例1和实施例4的电化学测试结果

其中η10表示电流密度为10macm^-2时的过电位。

从上述测试结果中能够看出，两种材料在酸性和碱性条件下都具有较好的电催化性能，且碱性条件下性能都要优于对应材料在酸性条件下的性能。此外具有(100)晶面取向的实施例4其性能要优于实施例1，这是由于实施例4具有片层状的形貌，能够提供更多的活性位点，此外(100)晶面的取向也能够促进电催化过程的进行，故而使其性能更好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。