一种水分解用自支撑磷化镍泡沫电极的制备方法与流程

本发明属于电化学领域，具体涉及一种水分解用自支撑磷化镍泡沫电极的制备方法。

背景技术：

目前常用的氧析出(oxygenevolutionreaction，oer)催化剂为ruo2或iro2基材料，氢析出(hydrogenevolutionreaction，her)催化剂为pt/c基材料。这些贵金属电极存在着成本高、储量少等缺点，因此寻求高效的非贵金属电解水催化剂成为人们研究的热点。

目前工业上电解水制氢存在的主要问题是能耗高，是因为在电解水反应中，氧析出反应动力学过程慢，需要较高的过电位。因此，使用高活性的催化剂来减小过电位是实现高效的分解水的重要条件。目前性能较高的商用氧析出反应的催化剂为ir基与ru基贵金属及其氧化物，而氢析出电极为pt/c。但这些贵金属催化剂都存在储量低、价格高和稳定性差等问题，也限制了其广泛的使用。因此大力开发非贵金属催化剂重要意义。在各种非贵金属催化剂中，硫化物、硒化物、磷化物等非贵金属基oer电催化剂被大量的研究及报道并取得了长足发展。其中，金属磷化物不仅具有成本优势，在析氧和析氢过电位、耐久性方面接近贵金属催化剂，颇具应用潜力。但此类催化剂的制备过程较为复杂，一般可通过共沉淀法、水热法、电沉积法等制备，制备过程需要精细控制实验ph等条件、使用高压反应装置或昂贵的仪器等。

因此，研究新型的电极材料来降低过电位，提高能量转换效率具有非常重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明为解决上述问题，提供了一种水分解用自支撑磷化镍泡沫电极的制备方法，该方法高效环保、成本低廉。利用廉价易得的无机铁盐、硝酸盐和磷源通过简单方便的制备，该方具有成本低、制备工艺简单，便于放大的优点，而且所制备的电极表现出了优异的氧析出和氢析出性能。

本发明采用以下方案来实现:

一种水分解用自支撑磷化镍泡沫电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含金属材料放入丙酮中超声清洗，再依次用乙醇和去离子水分别超声清洗，之后将金属材料取出烘干备用；

(2)配置溶液a：将硝酸盐和铁盐溶于去离子水；

(3)将步骤(2)配置好的溶液a加热升温后保温；

(4)将步骤(1)中预处理后的金属材料浸入到步骤(3)保温的溶液a中，浸泡；将浸泡后的金属材料取出后，依次用乙醇和去离子水分别清洗若干次，烘干后备用；

(5)将步骤(4)处理得到的金属材料与次磷酸钠放置于管式炉中，通入氩气将管内空气排出，保持氩气气氛；

(6)加热升温后保温一段时间，降温得到水分解用自支撑磷化镍泡沫电极。

步骤(1)所述金属材料为泡沫镍或镍铁合金；所述镍铁合金中，镍质量百分数为10-95％。

步骤(1)所述超声清洗，在丙酮中超声清洗的时间为3-30min，在乙醇或去离子水中超声清洗的时间分别为5-10min。

步骤(2)中所述硝酸盐为硝酸钠，所述铁盐为六水合氯化铁或九水合硝酸铁。

步骤(2)中每50ml去离子水中溶解硝酸盐为2-10mmol、铁盐为0.3-5mmol。

步骤(3)所述加热升温，升温到20-100℃后保温，升温速度为1-10℃/min。

步骤(4)中所述浸泡，浸泡时间为5s-500s。

所述步骤(5)具体为：将步骤(4)处理得到的金属材料与次磷酸钠共同放置于管式炉中，先以30-50ml/min的流速通入氩气将管内空气排出，通氩气5-10min后，将气体流速调为10-200ml/min。

所述步骤(5)中次磷酸钠的质量为0.1-10g。

所述步骤(6)中升温速率1-10℃/min，升温到250-500℃，保温时间为1-10h。

有益效果

本发明与现有技术相比具有如下优势：

使用本发明制备的水分解用自支撑磷化镍泡沫电极，制备过程在低温下进行，成本低，制备工艺简单，实验周期短，重复性好。金属泡沫基底上生长出大量磷化镍纳米片，提供更多反应活性点，电极活性高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例所需使用的附图作简要的介绍。

图1为泡沫镍与实施例1制备电极的析氧性能对比曲线。

图2为泡沫镍与实施例2制备电极的析氧性能对比曲线。

图3为泡沫镍与实施例3制备电极的析氧性能对比曲线。

图4为泡沫镍与实施例1-3制备电极的析氢性能对比曲线。

图5a为实施例3中磷化处理之前的泡沫镍的微观形貌。(扫描电镜照片20μm)

图5b为实施例3中磷化处理之前的泡沫镍的微观形貌。(扫描电镜照片500nm)

图6a为实施例3制备的电极的微观形貌。(扫描电镜照片20μm)

图6b为实施例3制备的电极的微观形貌。(扫描电镜照片500nm)

图7为镍铁合金与实施例4制备电极的析氧性能对比曲线。

图8为实施例3制备的电极的x射线衍射谱图，其中nf100s表示磷化处理之前，pnf100s表示磷化处理之后。

具体实施方式

下面结合本发明的具体实施例，对本发明中的技术方案进行描述。

实施例1:

(1)将购买的泡沫镍(nf)裁剪成尺寸为1.5cm×1cm的长条状，将泡沫镍放入丙酮中超声清洗18min，再依次用乙醇和去离子水分别超声清洗5min，之后将样品烘干备用。

(2)按照以下配方配置溶液a：每50ml去离子水中溶解硝酸钠2.49mmol、六水合氯化铁0.37mmol；

(3)将步骤(2)配置好的溶液a加热升温，升温速度为10℃/min，将溶液的温度加热并最终保温在100℃。

(4)将步骤(1)中预处理后的泡沫镍浸入到步骤(3)保温的溶液中，浸泡时间为5s。将所制备的泡沫镍依次用乙醇和去离子水依次清洗数次，烘干后备用。

(5)将步骤(4)处理得到的泡沫镍与次磷酸钠共同放置于管式炉中，其中次磷酸钠质量为0.6g，在加热前先以40ml/min的流速通入氩气将管内空气排出，通氩气5min后，将气体流速调为20ml/min。

(6)设置升加热炉的升温速率3℃/min，升温到350℃范围，保温时间1h，设置完毕，启动管式炉加热程序，程序运行完毕后降温得到水分解用自支撑磷化镍泡沫电极。

在1mkoh中进行析氧性能测试，得到实施例1制备的电极与未经处理的泡沫镍电极性能对比图(如图1所示)

实施例2:

(1)将购买的泡沫镍(nf)裁剪成尺寸为1.5cm×1cm的长条状，将泡沫镍放入丙酮中超声清洗18min，再依次用乙醇和去离子水分别超声清洗5min，之后将样品烘干备用。

(2)按照以下配方配置溶液a：每50ml去离子水中溶解硝酸钠2.49mmol、六水合氯化铁0.37mmol；

(3)将步骤(2)配置好的溶液a加热，将溶液a的温度加热并最终保持在100℃,升温速度为5℃/min。

(4)将步骤(1)中预处理后的泡沫镍浸入到步骤(3)保温的溶液a中，浸泡时间分别为50s。将所制备的泡沫镍依次用乙醇和去离子水依次清洗数次，烘干后备用。

(5)将步骤(4)处理得到的泡沫镍与次磷酸钠共同放置于管式炉中，其中次磷酸钠质量为0.6g，在加热前先以40ml/min的流速通入氩气将管内空气排出，通氩气5min后，将气体流速调为20ml/min。

(6)设置升加热炉的升温速率3℃/min，升温到350℃范围，保温时间1h，设置完毕，启动管式炉加热程序，程序结束后降温得到水分解用自支撑磷化镍泡沫电极。

在1mkoh中进行析氧性能测试，得到实施例2制备的电极与未经处理的泡沫镍电极性能对比图(如图2所示)

实施例3:

(1)将购买的泡沫镍(nf)裁剪成尺寸为1.5cm×1cm的长条状，将泡沫镍放入丙酮中超声清洗18min，再依次用乙醇和去离子水分别超声清洗5min，之后将样品烘干备用。

(2)按照以下配方配置溶液a：每50ml去离子水中溶解硝酸钠2.49mmol、六水合氯化铁0.37mmol；

(3)将步骤(2)配置好的溶液a加热，将溶液a的温度加热并最终保持在100℃，升温速度为1℃/min。

(4)将步骤(1)中预处理后的泡沫镍浸入到步骤(3)保温的溶液a中，浸泡时间为100s。将所制备的泡沫镍依次用乙醇和去离子水依次清洗数次，烘干后备用。

(5)将步骤(4)处理得到的泡沫镍与次磷酸钠共同放置于管式炉中，其中次磷酸钠质量为0.6g，在加热前先以40ml/min的流速通入氩气将管内空气排出，通氩气5min后，将气体流速调为20ml/min。

(6)设置升加热炉的升温速率3℃/min，升温到350℃范围，保温时间1h，设置完毕，启动管式炉加热程序，程序结束后降温得到水分解用自支撑磷化镍泡沫电极。

在1mkoh中进行析氧性能测试，得到实施例3制备的电极与未经处理的泡沫镍电极性能对比图(如图3所示)；在1mkoh中对实施例1-3制备的电极和未经处理的泡沫镍电极进行析氢性能测试(如图4所示)。

实施例4:

(1)将购买的镍铁合金(铁含量为10％质量比)裁剪成尺寸为1.5cm×1cm的长条状，将镍铁合金放入丙酮中超声清洗18min，再依次用乙醇和去离子水分别超声清洗5min，之后将样品烘干备用。

(2)按照以下配方配置溶液a：每50ml去离子水中溶解硝酸钠2.49mmol、六水合氯化铁0.37mmol；

(3)将步骤(2)配置好的溶液a加热，将溶液a的温度加热并最终保持在100℃，升温速度为10℃/min。

(4)将步骤(1)中预处理后的镍铁合金浸入到步骤(3)保温的溶液a中，浸泡时间为200s。将所制备的镍铁合金依次用乙醇和去离子水依次清洗数次，烘干后备用。

(5)将步骤(4)处理得到的镍铁合金与次磷酸钠共同放置于管式炉中，其中次磷酸钠质量为0.6g，在加热前先以40ml/min的流速通入氩气将管内空气排出，通氩气5min后，将气体流速调为20ml/min。

(6)设置升加热炉的升温速率3℃/min，升温到350℃范围，保温时间1h，设置完毕，启动管式炉加热程序，程序结束后降温得到水分解用自支撑磷化镍泡沫电极。

在1mkoh中进行析氧性能测试，得到实施例4制备的电极与未经处理的镍铁合金电极性能对比图(如图8所示)

实施例结果表明，本发明所制备的泡沫镍电极电化学活性面积增大，催化活性提升，并且制备工艺简单，适合于大规模生产。以上仅为本发明的具体实施例，但并不局限于此。任何以本发明为基础解决基本相同的技术问题，或实现基本相同的技术效果，所做出简单的变化、等同替换或者修饰等，均属于本发明的保护范围内。