一种杂原子掺杂多孔碳/磷化铁复合材料的制作方法

本发明涉及一种复合材料，更具体的说是涉及一种杂原子掺杂多孔碳/磷化铁复合材料。

背景技术：

我们目前普遍使用的能源如煤、石油、天然气均为不可再生能源，地球上的存量是有限的，同时也会致使由排放大量二氧化碳造成的温室效应。人类的生存与发展时时刻刻离不开能源，所以必须寻找新的能源来面对化石燃料耗量增加储量减少的危机，从而摆脱对这些化石燃料的依赖。在目前这样常规能源出现余量危机和二次能源亟待开发的背景下，氢能源正是我们所需且备受期待的新能源。

氢气因其清洁、可再生、零碳排放量等优点格外引人注目。氢气是一种清洁有效的燃料，具有电化学能转换的各种应用特别是用于汽车和发电的燃料电池。氢气热值高达到142kj/kg，大概是汽油的3倍，乙醇的4倍。若氢能源的发展应用走上正轨，那么将对全球的能源结构带来重大的突破和改变。

为促进电解水制氢形成产业化，解决最根本的催化剂问题成为关键。专注于电解水制氢催化剂研究的学者们发现，潜在的电解水催化剂，应具备和已知的高效催化剂类似的结构或者属性，而磷化物催化剂恰巧满足这些条件。最近的研宄发现，金属磷化物作为一种新型的非贵金属类型催化剂在her反应中展现出更高的催化活力。包括ni2p纳米颗粒，cop/cnt纳米复合材料，cu3p纳米线，mop颗粒，fep纳米片等等。对于第ⅷ族而言，在众多过渡金属中，铁以其成本低廉、材料丰富而具有极优的亲民性，同时，铁基催化物也具有比较高的催化性能，满足所需过渡金属的各项重要条件。如专利cn107999101a中合成磷化铁薄膜催化剂具有良好的析氢活性，但稳定性不好。而专利cn201610817477.8中制备了磷化铁与碳纳米管复合材料，具有优异的产氢性能和循环稳定性，但其使用离子液体和碳纳米管作为原料，成本高不易产业化。而贵金属催化剂则成本较高。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种成本低廉、易于制取且稳定高的杂原子掺杂多孔碳/磷化铁复合材料。。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种杂原子掺杂多孔碳/磷化铁复合材料。

包括下述摩尔份：

铁源，以铁原子计：3～20份

六氯环三磷腈：0.3～3份

苯胺：0.1～0.5份。

作为本发明的进一步改进：

所述铁源为铁粉或铁盐。

作为本发明的进一步改进：

其制备方法为：

步骤一：称取铁源、六氯环三磷腈和苯胺进行混合，并将混合物加入高压釜中，在200℃反应5h；

反应结束后，取出釜中的固体，进行离心、洗涤、烘干得到初产物；

步骤二：将初产物在800℃～1000℃进行煅烧，并保温2小时，得到复合材料。作为本发明的进一步改进：

所述步骤一中，离心过程中离心转速为用10000rpm，离心次数为3次。

作为本发明的进一步改进：

所述步骤一中，洗涤过程中采用无水乙醇洗涤。

作为本发明的进一步改进：

所述步骤一中，烘干过程中，烘干时间为8h，烘干温度为100℃。

作为本发明的进一步改进：

所述步骤二中，煅烧过程中，通惰性气体。

作为本发明的进一步改进：

所述惰性气体为氮气。

作为本发明的另一发明目的，提供一种电极，

包括电极，所述电极伸入电解液的部分包覆有复合材料。

作为本发明的另一发明目的，提供一种电极的制备方法，

将制得的符合材料研磨至粉末，添加水、乙醇、萘酚，放入超声波清洗器计时超声，超声完毕后，取样混合液滴于电极上，电极表面溶剂挥发完毕，即完成了电极的制备。

通过本发明制备的复合材料，通过杂原子掺杂在铁碳复合材料中，使得对于电解过程中，起到催化作用，从而提高制氢的效率，同时铁材料丰富，且价格便宜，同时铁基催化剂的稳定性，相对其他金属其优势更高。并且能够用于电极的包覆层，其具有如下优点：

(1)与其他包覆材料相比，碳材料的电子传导性较好，使得电子可以更快速有效的进出活性颗粒并能减短电子传输路径。

(2)碳材料无论是化学稳定性还是电化学稳定性都极好，能有效地防止活性物质被氧化，从而延长电极的使用周期。

(3)易形成薄膜层状物，使电极表面均匀，保持活性。

(4)来源丰富，成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例一的扫描电镜图(sem)；

图2为本发明实施例二的扫描电镜图(sem)；

图3为本发明实施例三的扫描电镜图(sem)；

图4为本发明实施例二的x射线图谱(xrd)；

图5为本发明实施例一、实施例二、实施例三的拉曼图谱(raman)；

图6为本发明实施例二、实施例四、实施例五的拉曼图谱(raman)；

图7为本发明实施例二的电化学阻抗图谱；

图8为本发明实施例二的lsv对比图。

具体实施方式

实施例一：

步骤一：称取fe粉10mmol，六氯环三磷腈1mmol，量取30ml苯胺将混合物一同加入50ml聚四氯乙烯内衬高压釜中，在烘箱中200℃反应5h。反应结束后，取出釜中的固体，用10000rpm离心3次，用无水乙醇洗涤，然后把固体转移到小烧杯中放于烘箱8h，100℃烘干，得到初产物。

步骤二：将初产物研磨至细颗粒，取适量于瓷舟中并用管式炉加热，全程在n2气氛下煅烧，温度分别设定为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时。

实施例二：

步骤一：称取fe粉10mmol，六氯环三磷腈1mmol，量取30ml苯胺将混合物一同加入50ml聚四氯乙烯内衬高压釜中，在烘箱中200℃反应5h。反应结束后，取出釜中的固体，用10000rpm离心3次，用无水乙醇洗涤，然后把固体转移到小烧杯中放于烘箱8h，100℃烘干，得到初产物。

步骤二：将初产物研磨至细颗粒，取适量于瓷舟中并用管式炉加热，全程在n2气氛下煅烧，温度分别设定为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时。

实施例三：

步骤一：称取fe粉10mmol，六氯环三磷腈1mmol，量取30ml苯胺将混合物一同加入50ml聚四氯乙烯内衬高压釜中，在烘箱中200℃反应5h。反应结束后，取出釜中的固体，用10000rpm离心3次，用无水乙醇洗涤，然后把固体转移到小烧杯中放于烘箱8h，100℃烘干，得到初产物。

步骤二：将初产物研磨至细颗粒，取适量于瓷舟中并用管式炉加热，全程在n2气氛下煅烧，温度分别设定为1000℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时。

实施例四：

步骤一：称取fe粉5mmol，六氯环三磷腈1mmol，量取30ml苯胺将混合物一同加入50ml聚四氯乙烯内衬高压釜中，在烘箱中200℃反应5h。反应结束后，取出釜中的固体，用10000rpm离心3次，用无水乙醇洗涤，然后把固体转移到小烧杯中放于烘箱8h，100℃烘干，得到初产物。

步骤二：将初产物研磨至细颗粒，取适量于瓷舟中并用管式炉加热，全程在n2气氛下煅烧，温度分别设定为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时。

实施例五：

步骤一：称取fe粉15mmol，六氯环三磷腈1mmol，量取30ml苯胺将混合物一同加入50ml聚四氯乙烯内衬高压釜中，在烘箱中200℃反应5h。反应结束后，取出釜中的固体，用10000rpm离心3次，用无水乙醇洗涤，然后把固体转移到小烧杯中放于烘箱8h，100℃烘干，得到初产物。

步骤二：将初产物研磨至细颗粒，取适量于瓷舟中并用管式炉加热，全程在n2气氛下煅烧，温度分别设定为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时。

实施例六：

步骤一：称取氯化铁，以fe原子计10mmol，六氯环三磷腈1mmol，量取30ml苯胺将混合物一同加入50ml聚四氯乙烯内衬高压釜中，在烘箱中200℃反应5h。反应结束后，取出釜中的固体，用10000rpm离心3次，用无水乙醇洗涤，然后把固体转移到小烧杯中放于烘箱8h，100℃烘干，得到初产物。

步骤二：将初产物研磨至细颗粒，取适量于瓷舟中并用管式炉加热，全程在n2气氛下煅烧，温度分别设定为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时。

实施例七：

步骤一：称取硫酸铁，以fe原子计10mmol，六氯环三磷腈1mmol，量取30ml苯胺将混合物一同加入50ml聚四氯乙烯内衬高压釜中，在烘箱中200℃反应5h。反应结束后，取出釜中的固体，用10000rpm离心3次，用无水乙醇洗涤，然后把固体转移到小烧杯中放于烘箱8h，100℃烘干，得到初产物。

步骤二：将初产物研磨至细颗粒，取适量于瓷舟中并用管式炉加热，全程在n2气氛下煅烧，温度分别设定为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时。

实施例八：

步骤一：称取二茂铁，以fe原子计10mmol，六氯环三磷腈1mmol，量取30ml苯胺将混合物一同加入50ml聚四氯乙烯内衬高压釜中，在烘箱中200℃反应5h。反应结束后，取出釜中的固体，用10000rpm离心3次，用无水乙醇洗涤，然后把固体转移到小烧杯中放于烘箱8h，100℃烘干，得到初产物。

步骤二：将初产物研磨至细颗粒，取适量于瓷舟中并用管式炉加热，全程在n2气氛下煅烧，温度分别设定为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时。

实施例九：

步骤一：称取铁氰化钾，以fe原子计10mmol，六氯环三磷腈1mmol，量取30ml苯胺将混合物一同加入50ml聚四氯乙烯内衬高压釜中，在烘箱中200℃反应5h。反应结束后，取出釜中的固体，用10000rpm离心3次，用无水乙醇洗涤，然后把固体转移到小烧杯中放于烘箱8h，100℃烘干，得到初产物。

步骤二：将初产物研磨至细颗粒，取适量于瓷舟中并用管式炉加热，全程在n2气氛下煅烧，温度分别设定为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2小时。

将实施例一至九均制成电极，其电极的制备方法为：

采用直径为5mm的玻碳电极进行测试，首先将水加到的氧化铝粉末中，然后对玻碳电极进行抛光打磨处理，打磨3-5min后，用高纯水冲掉电极表面上的污物，再先后依次用无水乙醇、高纯水超声洗涤，一分钟后，用氩气吹干，备用。复合材料研磨至细粉末，称取6mg样品于离心管中，添加0.8ml的水与0.2ml的乙醇，再加入20μl萘酚，将离心管放入数控超声波清洗器计时超声一小时。超声完毕后，取样12μl滴于清洗风干后的电极上。约5h后电极表面溶剂挥发完毕，即完成了电极的制备。

对实施例一、实施例二、实施例三进行sem扫描表征：

如图1所示，(a)(b)两张均为铁粉与六氯环三磷腈及苯胺在800℃管式炉中高温煅烧的复合材料电镜扫描图。从图中颗粒样貌显示颗粒分布。

如图2所示(a)(b)两张均为铁粉与六氯环三磷腈及苯胺在900℃管式炉中高温煅烧的复合材料电镜扫描图。从图中颗粒样貌显示颗粒分布。

如图3所示，(a)(b)两张均为铁粉与六氯环三磷腈及苯胺在1000℃管式炉中高温煅烧的复合材料电镜扫描图。从图中颗粒样貌显示颗粒分布。

将图1、图2、图3进行对比，

图2即实施例二，900℃高温煅烧下的颗粒大小适中且分布均匀，同时颗粒具有一定的孔洞比较疏松，提供了亲水性的通道，同时也加快了离子交换速率。从而可以认为是比较高效且分布均匀的复合催化材料。

测试二：

对实施二进行xrd测试，如图4所示，经由xrd表征后，其存在一个碳材料对应的衍射峰以及fe3p对应的衍生峰。

测试三：

对实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五进行拉曼光谱测试。

图5为实施例一、实施例二、实施例三的拉曼图谱，

fe和六氯环三磷腈摩尔比为10:1的经800、900、1000℃煅烧后的fe3p/c的拉曼图谱。在如图所示的特征拉曼谱峰中，d峰体现了晶格的缺陷，g峰表示碳原子sp²杂化的面内伸缩振动(碳材料的石墨化程度)。第一个峰与第二个峰的相对强度(id/ig)与复合材料中的缺陷位成正比，由图计算得，温度为800℃下的id/ig＝0.951，900℃下id/ig＝0.979，1000℃下id/ig＝0.969。复合材料具有较多的缺陷位，更易于电子的传导，催化性能得到提高。

图6为实施例二、实施例四、实施例五的拉曼图谱，

fe和六氯环三磷腈摩尔比为5:1、10:1和15:1的fe3p/c在温度为900℃下高温煅烧的拉曼图谱。同样地，计算id/ig的比值即两个峰的相对强度即能体现材料中缺陷位的多少。当铁粉与六氯环三磷腈的比例为5:1时，id/ig＝0.952；为10:1时id/ig＝0.974；为15:1时id/ig＝0.928。经如上对比有较多的缺陷位，也反映出具有较高的活性。

测试四：

对实施例二进行阻抗测试，参照图7，

电化学阻抗图谱，由图可见，复合材料的电子转移阻抗很小，这表示材料中的电子转移速度较快，是理想的催化反应。

测试五：

对实施例二、实施例六、实施例七、实施例八、实施例九进行电流电位测试，电流在-0.0001a时，铁粉、氯化铁、硫酸铁、二茂铁和铁氰化钾的过电位分别为-0.219v、-0.449v、-0.502v、-0.447v和-0.410v(vsag/agcl)。其电位均较低，特别是采用铁粉时，电位最低，而且所能达到的电流密度最大，因此与铁粉的复合使材料具有更好的产氢活性。

测试六：

对实施例二进行在100mv/s扫描速率下扫500圈cv后的lsv对比图。由图8可知，扫描500圈前后的曲线轨迹基本吻合，电位大致相同，500圈后的电流有略微的减小，所以最佳条件下的复合材料可以说具有较好的稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。