金属表面放射性污染物的电化学原位去污方法与流程

本发明涉及核施设退役及三废治理领域，具体涉及金属表面放射性污染物的电化学原位去污方法。

背景技术：

在核电厂、军用核动力及研究院所，伴随着核设施设备的运行、维护保养、检查及定期检修，乏燃料后处理以及核设施退役中会产生大量可拆卸和不易拆卸的金属污染部件，如管道，手套箱等。其表面沉积及附着污染的主要放射性核素有⁶⁰co、⁵⁵fe、⁶³ni和⁵⁴mn。对这些金属污染部件等核设施的去污，主要采用物理或化学的方法和手段从其表面或内部，全部或部分除去污染的放射性核素，以尽量防止和减少放射性核素对人和环境的危害，减少放射性固体废物产生量。

电化学去污是指通过电解溶解金属表面的污染物，使其脱离金属表面并溶解于电解液中，使得金属表面变光滑，从而达到去污的目的。它具有以下的优点：对金属机体损伤较小，使表面被氧化膜覆盖，故去污后不易二次污染；工作效率高，能在短时间内完成去污；化学试剂使用量少，产生的废物废液也相应减少；能去除软、硬污垢，去污效果好；有利于进一步处置，去污所需费用相对较低。因此，电化学去污作为核工业领域作业中产生的污染金属部件的去污方法，是行之有效而且是切合实际的。并且，在将来为了减少退役废物产生量，作为与极低水平放射性豁免有关的去污方法，电化学去污也是很有前途的方法。

但是，传统的电化学去污方法所使用的电化学抛光装置主要为槽式电化学去污，例如公开号为cn205943483的专利公开了一种去除放射性表面污染的超声电解自动去污装置，这种装置需要人工拆除小部件零件放入电解槽，不仅工艺复杂而且电解液将对整个零部件无论是否有污染的地方均进行电解，没有针对性，去污效力低；公开号为cn102628176a的专利公开了一种移动式阴极电化学清洗装置，该装置同样适用于清洗大片区域，且结构复杂，使用和维修均不方便。因此，需要一种能够针对不易及不可拆卸工件的金属表面上局部放射性热点区域进行定点原位去污的方法以解决现有技术所存在的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供金属表面放射性污染物的电化学原位去污方法，以解决现有技术中对不易及不可拆卸金属工件的去污工艺复杂，对放射性核素没有针对性造成去污成本高，以及电化学去污装置结构复杂不便于维修和使用的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

金属表面放射性污染物的电化学原位去污方法，所述方法使用电化学去污系统，所述电化学去污系统包括直流稳压电源、阳极金属夹和便携式电化学阴极装置，所述便携式电化学阴极装置包括储液罐，所述储液罐下方安装有阴极板，所述阴极板上连接有导线，储液罐底部设置有通孔，所述通孔底端依次贯穿储液罐、阴极板；所述储液罐外部可拆卸地连接有阳极接触器，所述阳极接触器设置有用于容纳阴极板的容纳腔，所述容纳腔内还设置有位于阴极板下方的填充垫，阳极接触器上设置有环形密封件，所述环形密封件内部与阳极接触器底面构成清洗腔，阳极接触器底部开设有开口，所述开口连通容纳腔和清洗腔；

所述方法包括以下步骤：

(a)直流稳压电源的正极通过阳极金属夹夹持待去污工件；

(b)便携式电化学阴极装置通过导线连接至直流稳压电源的负极；

(c)将环形密封件置于待去污工件表面放射性污染区域，并压实环形密封件使清洗腔完全封闭；其中，步骤(a)-(c)顺序不分先后；

(d)向储液罐中加入电解液，并开启直流稳压电源进行电化学去污；

(e)完成去污后，关闭直流稳压电源，并清洗工件表面、阴极板、阳极接触器和环形密封件；

(f)收集并统一处理步骤(e)中清洗所产生的二次废液以及使用后的填充垫。

现有技术中，槽式电化学去污用于批量清洗可拆卸的零部件，然而对于例如热室、保存水池壁面、手套箱台面等不可拆卸的不锈钢工件表面的放射性污染却无能为力，应用范围较窄，同时，槽式电化学去污工艺较为复杂，若用来单独清洗某一工件，则清洗成本高；而中国专利cn102628176a公开的移动式阴极电化学清洗装置不仅结构复杂，导致安装、使用和维修均不便，而且同槽式电化学去污一样，该装置无法针对某一较小区域的放射性核素进行集中清洗，即对所有区域，无论是否有放射性核素，其清洗效果都是一样的，不仅造成电解液的浪费，清洗效果不佳，而且二次废液多，不具备推广价值。

不仅如此，传统的退役核设备电化学去污装置还存在去污效率低、去污时间长，以及废物处理工艺复杂等问题。使得工作人员在进行去污工艺和后处理工艺过程中长时间暴露在放射性环境中，不利于工作人员的健康。

为了解决现有技术中存在的诸多问题，发明人设计了一种能够进行金属表面局部“热点”的定点原位去污的便携式电化学阴极装置，并针对该便携式电化学阴极装置申请了实用新型(申请号：cn201820965346.9)。之后，发明人持续研究，围绕应用了该便携式电化学阴极装置的电化学去污系统研发了相应的电化学去污方法，并进一步通过实验方法确定了电化学去污方法的最优反应条件和电解液配比，显著提高了去污效率并大幅缩短了去污时间。

具体地，该实验方法所应用的电化学去污系统包括直流稳压电源、阳极金属夹和便携式电化学阴极装置。其中，直流稳压电源的正极通过导线连接至阳极金属夹，直流稳压电源的负极通过导线连接至便携式电化学阴极装置。电化学去污系统的整体结构以及正负极的连接方式为现有技术，本发明不做具体限定。

本发明的一个改进点在于提供了一种能够进行金属表面局部“热点”的定点原位去污的便携式电化学阴极装置。

具体地，便携式电化学阴极装置包括储液罐，所述储液罐下方安装有阴极板，优选地，阴极板可以采用阴极钛板。阴极板的直径可以小于、等于或大于储液罐底部的直径，优选地，阴极板的直径等于储液罐底部的直径，作为阴极板的一个优选尺寸，阴极板的直径为50mm。阴极板与储液罐底面的连接方式可以是通过紧固件连接、螺纹连接、卡接或镶接，也可以采用焊接的方式固定在储液罐底面上，优选地，阴极板和储液罐底面上设置有螺孔，通过与螺孔相配合的螺钉能够将阴极板可拆卸地固定在储液罐下方。阴极板上连接有导线，所述导线用于外接直流稳压电源的负极。储液罐的底部设置有通孔，通孔的底端依次贯穿储液罐、阴极板，即通孔连通储液罐内部和阴极板的下方空间，设置通孔的目的在于使储液罐内部盛放的电解液能够从储液罐内部渗透至阴极板，并最终渗透至阴极板的下方，为了使储液罐内的电解液能够缓慢流动至阴极板下方，通孔的直径不宜过大，优选地，通孔的直径为1～3mm。

储液罐外部可拆卸地连接有阳极接触器，同时阳极接触器中设置有容纳腔以容纳阴极板，此处所说的容纳是指阴极板完全放入容纳腔中。储液罐、阳极接触器和阴极板的设置方式有多种，例如当阴极板直径小于储液罐底部的直径时，阳极接触器的上表面可以与储液罐的下表面连接，或者阳极接触器的容纳腔的内表面与储液罐的侧面可拆卸连接；当阴极板直径大于或等于储液罐底部的直径时，阳极接触器的容纳腔的内表面与储液罐的侧面可拆卸连接。优选地，阴极板直径等于储液罐底部直径且阴极板的中轴线与储液罐的中轴线共线，阳极接触器的容纳腔的内壁与储液罐外壁的下半部分通过螺纹连接的方式可拆卸的连接。当阳极接触器的容纳腔容纳了储液罐的下半部分时，阳极接触器内设置有用于走导线的通槽以将导线从阴极板上引出至阳极接触器外部。

在容纳腔内还设置有填充垫，所述填充垫位于阴极板下方。优选地，所述填充垫的材质为脱脂棉。填充垫的设置有至少三个好处：其一，填充垫进一步减缓电解液的渗透速度，并将电解液分散均匀，进入填充垫的电解液需要在填充垫饱和后方才继续下渗至清洗腔中，避免了电解液在清洗腔中分布不均匀所导致的局部浓度过高造成金属表面损坏，或者局部浓度低造成清洗效果差；其二，电解液饱和的填充垫由于重力作用向下凸出至开口下方，并最终与待去污工件接触构成盐桥进行去污，填充垫本身还具备擦布的作用，能够擦拭部分附着力高的放射性核素，并将待去污工件上的电解液涂抹均匀；其三，在去污完成后，填充垫本身处于饱和状态，吸附有电化学去污液，通过更换填充垫能够快速地进行下一次使用，同时，填充垫具有收集电化学去污液的作用，有利于后续对电化学去污液的处理工艺。

阳极接触器下方设置有环形密封件，阳极接触器和环形密封件的连接方式可以是卡接、镶接或通过紧固件连接，环形密封件的材质可以采用耐强酸橡胶，例如三元乙丙橡胶。当便携式电化学阴极装置放置在待去污工件上时，环形密封件通过产生一定形变以紧密地贴合在待去污工件上，避免电解液扩散。环形密封件内部和阳极接触器底面共同构成清洗腔。阳极接触器底部开设的开口用于连通容纳腔和清洗腔，使得渗透至填充垫下方的电解液以及填充垫自身能够通过开口部分进入到清洗腔中。使用时，环形密封件紧密贴合在待去污工件上，清洗腔完全封闭，电解液在清洗腔中形成盐桥，直流稳压电源通电后以清洗局部区域的放射性核素。优选地，根据待去污工件上污染区域的大小，可更换不同尺寸的环形密封件，根据所需的电极间距，可更换不同尺寸的阳极接触器以使得阴极板和阳极待去污工件之间的距离为，例如40～100mm。

通过便携式电化学阴极装置的结构设计，无论是可拆卸的工件或是不可拆卸的工件，大型工件或是小型工件，均可对其上的放射性核素区域通过电化学的方式进行清洗；同时，对于较小的污染区域，可通过阳极接触器、环形密封件所构成的清洗腔对放射性核素区域进行定点原位去污，去污精度高，去污效果好，不会将电解液浪费在无需清洗的金属表面上，不仅节约了清洗成本且二次废液量少；不仅如此，阴极装置的阳极接触器和储液罐之间，储液罐和阴极板之间，阳极接触器和环形密封件之间均采用可拆卸地连接方式，操作灵活，使用者可根据实际需求灵活选用阳极接触器和环形密封件的尺寸，设备的安装、拆卸、使用和维修都非常方便。

本发明的另一个改进点在于围绕电化学去污系统提供了相应的电化学去污方法，并进一步确定了电化学去污方法的最优反应条件和电解液配比。

具体地，该方法包括以下步骤：

(a)直流稳压电源的正极通过阳极金属夹夹持待去污工件。其中，阳极金属夹通过导线与直流稳压电源的正极连接，阳极金属夹固定夹持在待去污工件例如钢板上。本领域技术人员应当理解，阳极金属夹应做广义解释，凡是能够夹持并固定在待去污工件上的结构均应属于阳极金属夹。

(b)便携式电化学阴极装置通过导线连接至直流稳压电源的负极；

(c)将环形密封件置于待去污工件表面放射性污染区域，并压实环形密封件使清洗腔完全封闭。步骤(a)-(c)的顺序不分先后。

(d)向储液罐中加入电解液，并开启直流稳压电源进行电化学去污；

(e)完成去污后，关闭直流稳压电源，并清洗工件表面、阴极板、阳极接触器和环形密封件；

(f)收集并统一处理步骤(e)中清洗所产生的二次废液以及使用后的填充垫。

通过上述步骤，能够在常温条件下实现快速、高效的工件表面去污，且废物处理方法简单，缩短了工作人员在进行去污工艺和后处理工艺过程中暴露在放射性环境中的时间，提高了工作人员操作安全性。

为了进一步提高去污效率，缩短去污时间，发明人通过正交实验法得出对去污效率的影响因素的主次为电解液浓度＞电极间距＞电流密度，并进一步确定了优选的电解液配比和反应条件。其中，所述步骤(d)中电解液包括hno3，所述hno3溶液的浓度为6～10mol/l。优选地，hno3溶液的浓度10mol/l。

进一步地，所述电解液中还包括nano3，作为电解质，所述nano3的含量为100g/l。

进一步地，所述电流密度为(0.1～0.5)a/cm²，优选地，电流密度为0.3a/cm²。

进一步地，所述阴极板与待去污工件的距离为0.4～1.0cm，优选地，阴极板与待去污工件表面的距离为0.4cm。

作为便携式电化学阴极装置的一种优选实施方式，该装置还包括位于储液罐上方的顶盖，所述顶盖上设置有调节通孔，所述调节通孔连通顶盖的内部空间和外部空间，顶盖上设置有调节螺栓、以及与调节螺栓相匹配的调节螺孔，所述调节螺孔连通调节通孔。优选地，调节通孔的直径为2mm。通过上述设置，顶盖不仅能够用于防止污染物落入储液罐中污染电解液，还能够通过调节螺栓在调节螺孔中的旋进或旋出，关闭或开启调节通孔，以控制储液罐内部的压力，从而控制电解液渗过通孔的速度。具体地，当顶盖罩住储液罐上方的开口，且调节通孔被调节螺栓完全封闭时，储液罐内部空间为密闭结构，而随着电解液逐渐从通孔渗透，电解液上方和下方的压力发生变化，电解液的渗透速度降低；当调节通孔开启时，电解液上方的空间连通外部气压，其渗透速度重新加快。可以看出，通过上述结构，使得使用者在操作时能够根据实际需求调节电解液的渗透速度，进一步提高电解液的利用率和操作的灵活性。优选地，所述顶盖的内壁与储液罐的外壁采用螺纹连接。

进一步地，所述调节螺栓底部设置有密封垫。密封垫能够通过自身形变更好地与调节通孔内部贴合，进而达到更好地封闭效果，同时密封垫还能起到一定缓冲作用，避免金属的调节螺栓对调节通孔避免造成刮痕。

进一步地，所述储液罐外侧套设有位于阳极接触器上方的壳体，所述壳体上连接有手柄，所述手柄内设置有走线槽。设置在阳极接触器上方的壳体有利于对储液罐形成保护，同时，壳体上连接的手柄能够便于操作人员握持，方便操作人员使用。优选地，手柄通过螺钉螺孔的方式可拆卸地连接在壳体侧面。手柄内设置有走线槽，用于放置从阳极接触器中延伸出的连接直流稳压电源负极的导线，避免导线随意放置所造成的操作不便。

作为通孔排布方式优选的技术方案，所述通孔的个数为6个，所述6个通孔的排布方式为：6个通孔分别位于正六边形的6个顶点处。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明对于较小的污染区域，可通过阳极接触器、环形密封件所构成的清洗腔对放射性核素区域进行定点原位去污，去污精度高，去污效果好，不会将电解液浪费在无需清洗的金属表面上，不仅节约了清洗成本且二次废液量少，具有广泛的推广价值；

2、本发明通过设置填充垫首先能够进一步减缓电解液的渗透速度，并将电解液分散均匀，避免了电解液在清洗腔中分布不均匀所导致的局部浓度过高造成金属表面损坏，或者局部浓度低造成清洗效果差；其次，电解液饱和的填充垫由于重力作用向下凸出至开口下方，并最终与待去污工件接触构成盐桥进行去污，填充垫本身还具备擦布的作用，能够擦拭部分附着力高的放射性核素，并将待去污工件上的电解液涂抹均匀；最后，在去污完成后，填充垫本身处于饱和状态，且吸附有电化学去污液，通过更换填充垫能够快速地进行下一次使用，同时，填充垫具有收集电化学去污液的作用，有利于后续对电化学去污液的处理工艺；

3、本发明去污效率高，去污时间短，且能够在常温下进行电化学去污反应，因此显著地提高了工作人员在进行电化学去污工艺时的安全性；

4、本发明针对核废物的两个来源：承载电化学废液的电解液填充垫和清洗用的二次废液进行统一收集和处理，简化了后处理难度，提高了后处理效率。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明具体实施例的结构示意图；

图2为本发明具体实施例中阴极板的结构示意图；

图3为电解后待去污工件扫描电镜表面形貌4000倍放大图；

附图中标记及对应的零部件名称：

1-储液罐，2-阴极板，3-通孔，4-阳极接触器，5-环形密封件，6-填充垫，7-顶盖，8-调节螺栓，9-壳体，10-手柄，11-走线槽，12-导线，13-待去污工件。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

如图1至图3所示的实施例，金属表面放射性污染物的电化学原位去污方法，该方法使用电化学去污系统，电化学去污系统包括直流稳压电源、阳极金属夹和便携式电化学阴极装置，所述便携式电化学阴极装置包括储液罐1，储液罐1下方安装有阴极板2，阴极板2上连接有导线12，储液罐1底部设置有通孔3，通孔3底端依次贯穿储液罐1、阴极板2；所述储液罐1外部可拆卸地连接有阳极接触器4，所述阳极接触器4设置有用于容纳阴极板2的容纳腔，所述容纳腔内还设置有位于阴极板2下方的填充垫6，阳极接触器4上设置有环形密封件5，所述环形密封件5内部与阳极接触器4底面构成清洗腔，阳极接触器4底部开设有开口，所述开口连通容纳腔和清洗腔；所述填充垫6的材质为脱脂棉；所述通孔3的个数为6个，所述6个通孔3的排布方式为：6个通孔3分别位于正六边形的6个顶点处。

所述方法包括以下步骤：

(a)直流稳压电源的正极通过阳极金属夹夹持待去污工件13；

(b)便携式电化学阴极装置通过导线12连接至直流稳压电源的负极；

(c)将环形密封件5置于待去污工件13表面放射性污染区域，并压实环形密封件5使清洗腔完全封闭；其中，步骤(a)-(c)顺序不分先后；

(d)向储液罐1中加入电解液，并开启直流稳压电源进行电化学去污；(e)完成去污后，关闭直流稳压电源，并清洗工件表面、阴极板2、阳极接触器4和环形密封件5；

(f)收集并统一处理步骤(e)中清洗所产生的二次废液以及使用后的填充垫6；

所述步骤(d)中电解液为浓度为10mol/l的hno3，电解液中还包括电解质nano3，所述nano3的含量为100g/l；反应参数为：电流密度为0.3a/cm²；所述阴极板2与待去污工件13的距离为0.4cm；反应温度为室温。

为了验证上述方法的去污效率，以主要含有⁶⁰co的蒸残液沾污不锈钢作为热点固定污染待去污工件13，待去污区域面积为ф50mm。如图3所示，经过30s电解反应后，表面无明显坑洼状，变成多孔致密网状结构，说明待去污工件13表面的⁶⁰co已基本去除。通过计算，其表面的⁶⁰co污染水平从19.160bq/cm²降低至0.103bq/cm²，去污效率达99.46％。由此可见，本方法能够在常温条件下进行，且在较短的时间内能够有针对性的对特定区域进行定点原位去污，去污精度准，去污效率高，不会将电解液浪费在无需清洗的金属表面上，不仅节约了清洗成本且二次废液量少，具有广泛的推广价值。

实施例2：

在实施例1的基础上，便携式电化学阴极装置还包括位于储液罐1上方的顶盖7，顶盖7上设置有调节通孔，调节通孔连通顶盖7的内部空间和外部空间，顶盖7上设置有调节螺栓8、以及与调节螺栓8相匹配的调节螺孔，所述调节螺孔连通调节通孔；所述调节螺栓8底部设置有密封垫；所述储液罐1外侧套设有位于阳极接触器4上方的壳体9，所述壳体9上连接有手柄10，所述手柄10内设置有走线槽11。

通过顶盖7及调节通孔、调节螺栓8、调节螺孔使得使用者在操作时能够根据实际需求调节电解液的渗透速度，进一步提高电解液的利用率和操作的灵活性。

壳体9有利于对储液罐1形成保护，同时，壳体9上连接的手柄10能够便于操作人员握持，方便操作人员使用。手柄10内设置的走线槽11用于放置从阳极接触器4中延伸出的连接直流稳压电源负极的导线12，避免导线随意放置所造成的操作不便。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。