一种不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的制备方法，属于复合阳极技术领域。

背景技术：

在现代湿法冶金(如：冶炼锌、锰、钴、镍、铜、铬等)的过程中，需解决的关键问题是能耗和阴极产品的纯度。磁性氧化铁、石墨、铅及铅基合金、二氧化铅、铂及铂族金属氧化物、镀铂等常用作主要的阳极材料，但这些材料分别存在着：制备困难、耐腐蚀性差、机械强度低、电流效率低、能耗大、价格昂贵等缺陷。

目前主要研究的较多的是铅及铅基合金阳极和钛基稳定型阳极。其中铅及铅基合金阳极的优点是价格便宜，有自我修复能力，易成形，但不足之处是耗能大，机械强度较低，耐蚀性较差及寿命短等。针对这些问题国内外的研究学者研发出了铅合金阳极，二元合金阳极，多元合金阳极等，虽然对耗能有所改善，但阴极产品质量低，析阳电位高，耐蚀性差等问题依然存在。钛基型稳定阳极的优点是阴极产品质量高，耗能有所改善，机械强度高。不足之处有钛基二氧化铅阳极镀层内应力大，镀层易脱落，寿命短等。

技术实现要素：

针对现有技术中二氧化铅复合电极的问题，本发明提供一种不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的制备方法，本发明的β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极用于有色金属电积时，可有效降低和稳定槽电压，避免阳极溶解物进入镀液后对阴极产品质量的影响，具有高耐蚀性、低能耗、高电催化活性等优点，且制造成本低，可克服传统阳极存在的不足。

一种不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将网状不锈钢基材进行机械打磨、除油，然后浸入混合酸体系中浸蚀活化60~80s得到活化网状不锈钢基；其中混合酸体系为硝酸-盐酸体系；

（2）以步骤（1）的活化网状不锈钢基为阳极，铜板为阴极，在温度为40~60℃、阳极电流密度20~40ma/cm²、搅拌转速为200~250r/min的条件下电镀1~2h，阳极取出后经水洗干燥即得网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料；其中电镀液中含有硝酸铅（pb(no3)2）190-250g/l、硝酸锰溶液（mn(no3)2）40-70g/l、氟化钠（naf）1-2g/l、二氧化铈（ceo2）4-8g/l、二氧化锆12-20g/l；

所述步骤（1）网状不锈钢基材的孔径为600~800μm；硝酸-盐酸体系中硝酸的质量分数为15~25%、盐酸的质量分数为25~35%；

所述步骤（2）二氧化铈的粒径为20~30nm，二氧化锆的粒径为50~60nm；

所述步骤（2）铜板阴极的面积为活化网状不锈钢基阳极的1.5~2倍。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备掺杂二氧化锰（mno2）、纳米级二氧化铈（ceo2）和纳米级二氧化锆（zro2）的网状结构不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料在锌电积中作阳极时，作为导电多相复合材料，其表面处于非溶状态，避免了传统铅及铅基合金阳极的溶解对阴极锌的污染，提高了阴极产品的质量；二氧化锰、二氧化锆、稀土氧化物ceo2的加入提升了电极材料的电催化活性及耐腐蚀性，且槽电压稳定，有效降低电耗；使电镀过程中的抑制二氧化铅晶粒增长使二氧化铅更加细化，大大提高了阳极的催化活性和使用寿命；并且能细化晶粒，使镀层更加致密，可有效提高阳极材料的抗腐蚀性；

（2）本发明制备掺杂二氧化锰（mno2）、纳米级二氧化铈（ceo2）和纳米级二氧化锆（zro2）的网状结构不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料，与传统阳极相比：其表面粗糙度的增大可有效增加其比表面积，提高阳极的使用效率，作阳极用于金属电解时，该电极材料槽电压可降低0.1~0.3v，提高电流效率2.0~2.5%，有效的降低了能耗，提高了阴极产品质量；二氧化锰（mno2）、稀土氧化物ceo2和二氧化锆（zro2）的加入提升了电极材料的电催化活性，使晶粒细化，使镀层更加致密，可有效提高材料的耐腐蚀性，大大提高了镀液的稳定性和使用寿命和阳极材料的抗腐蚀性。

附图说明

图1为实施例1网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的电镜图（5000倍）；

图2为实施例1网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的电镜图（3000倍）；

图3为实施例1网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的tafel曲线图；

图4为实施例1网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的电化学阻抗图；

图5为实施例2网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的tafel曲线图；

图6为实施例2网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的电化学阻抗图；

图7为实施例3网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的tafel曲线图；

图8为实施例3网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的电化学阻抗图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将网状不锈钢基材进行机械打磨，在温度为50℃条件下采用碱性除油剂浸泡除油20min，然后浸入混合酸体系（硝酸-盐酸体系）中浸蚀活化80s得到活化网状不锈钢基；其中网状不锈钢基材的孔径为600μm；碱性除油剂为含40g/l磷酸三钠（na3po4）和15g/l硅酸钠（na2sio3）的混合水溶液；硝酸-盐酸体系中硝酸的质量分数为20%、盐酸的质量分数为30%；

（2）以步骤（1）的活化网状不锈钢基为阳极，铜板为阴极，在温度为40℃、阳极电流密度20ma/cm²、搅拌转速为200r/min的条件下电镀1h，阳极取出后经水洗干燥即得网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料；其中电镀液中含有硝酸铅（pb(no3)2）190g/l、硝酸锰溶液（mn(no3)2）40g/l、氟化钠（naf）1g/l、二氧化铈（ceo2）4g/l、二氧化锆12g/l；二氧化铈的粒径为20~30nm，二氧化锆的粒径为50~60nm；铜板阴极的面积为活化网状不锈钢基阳极的2倍；

本实施例网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的sem图如图1和图2所示，其结构为菱形网格；

本实施例网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的tafel曲线图（见图3）及电化学阻抗图（见图4），从图3~4中可知，本实施例电极的自腐蚀电流为2.819×10^-4a/cm²，说明本实施例电极有较好的耐腐蚀性，电化学阻抗图为析氧电位下测得，通过软件拟合后可得到样品电极rct，rct为5.768×10²ω·cm²，rct越小则说明电催化性越好。

实施例2：一种不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将网状不锈钢基材进行机械打磨，在温度为50℃条件下采用碱性除油剂浸泡除油25min，然后浸入混合酸体系（硝酸-盐酸体系）中浸蚀活化70s得到活化网状不锈钢基；其中网状不锈钢基材的孔径为700μm；碱性除油剂为含40g/l磷酸三钠（na3po4）和15g/l硅酸钠（na2sio3）的混合水溶液；硝酸-盐酸体系中硝酸的质量分数为15%、盐酸的质量分数为35%；

（2）以步骤（1）的活化网状不锈钢基为阳极，铜板为阴极，在温度为50℃、阳极电流密度30ma/cm²、搅拌转速为250r/min的条件下电镀2h，阳极取出后经水洗干燥即得网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料；其中电镀液中含有硝酸铅（pb(no3)2）220g/l、硝酸锰溶液（mn(no3)2）55g/l、氟化钠（naf）1.5g/l、二氧化铈（ceo2）6g/l、二氧化锆16g/l；二氧化铈的粒径为20~30nm，二氧化锆的粒径为50~60nm；铜板阴极的面积为活化网状不锈钢基阳极的1.5倍；

本实施例网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的tafel曲线图（见图5）及电化学阻抗图（见图6），从图5~6中可知，本实施例电极的自腐蚀电流为6.946×10^-5a/cm²，说明本实施例电极有较好的耐腐蚀性，电化学阻抗图为析氧电位下测得，通过软件拟合后可得到样品电极rct，rct为4.593×10²ω·cm²，rct越小则说明电催化性越好。

实施例3：一种不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将网状不锈钢基材进行机械打磨，在温度为50℃条件下采用碱性除油剂浸泡除油30min，然后浸入混合酸体系（硝酸-盐酸体系）中浸蚀活化60s得到活化网状不锈钢基；其中网状不锈钢基材的孔径为800μm；碱性除油剂为含40g/l磷酸三钠（na3po4）和15g/l硅酸钠（na2sio3）的混合水溶液；硝酸-盐酸体系中硝酸的质量分数为25%、盐酸的质量分数为25%；

（2）以步骤（1）的活化网状不锈钢基为阳极，铜板为阴极，在温度为60℃、阳极电流密度40ma/cm²、搅拌转速为250r/min的条件下电镀1.5h，阳极取出后经水洗干燥即得网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料；其中电镀液中含有硝酸铅（pb(no3)2）250g/l、硝酸锰溶液（mn(no3)2）70g/l、氟化钠（naf）2.0g/l、二氧化铈（ceo2）8g/l、二氧化锆20g/l；二氧化铈的粒径为20~30nm，二氧化锆的粒径为50~60nm；铜板阴极的面积为活化网状不锈钢基阳极的1.8倍；

本实施例网状不锈钢基β-pbo2-mno2-ceo2-zro2惰性复合阳极材料的tafel曲线图（见图7）及电化学阻抗图（见图8），从图7~8中可知，本实施例电极的自腐蚀电流为6.946×10^-5a/cm²，说明本实施例电极有较好的耐腐蚀性，电化学阻抗图为析氧电位下测得，通过软件拟合后可得到样品电极rct，rct为2.067×10²ω·cm²，rct越小则说明电催化性越好。