一种湿法冶金用抗形变钛阳极的制备方法与流程

本发明属于电化学湿法冶金技术领域，具体涉及一种抗形变钛阳极材料及其制备方法。

背景技术：

钛阳极在电积铜、电积钴、电积锌、电积镍等湿法冶金领域已广泛应用。但目前钛阳极在实际应用过程中均会发生一定的形变，使得电解系统易引发短路，严重可致使钛阳极损坏，增大电解能耗。为解决目前钛阳极在应用过程中的形变问题，本发明提出一种全新的钛阳极制备方法，制备的钛阳极可有效解决湿法冶金用钛阳极的形变问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有钛阳极在实际应用过程中易发生形变的缺陷，提供一种抗形变钛阳极，该阳极具有在电解系统中长期应用不发生变形的优点，延长了钛阳极使用寿命，减少了电解过程短路现象的发生，降低了钛阳极坏耗率及电解能耗，同时该方法制备工艺简单，制造成本低。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

湿法冶金用抗形变钛阳极的制备方法，抗变形钛阳极由钛铜复合导电棒、强化钛网、打底层以及活性层组成，所述的方法包括制备钛铜复合导电棒、制备基础钛网、基础钛网热处理、制备强化钛网、强化钛网前处理、在强化钛网表面制备打底层、在打底层上制备活性层及制备抗形变钛阳极成品，具体按如下步骤制备：

步骤1：制备钛铜复合导电棒；钛铜复合导电棒由紫铜包裹钛皮后热轧制成，钛包铜导电棒两端下部露铜用于导电，露铜端开口长度范围为70-150mm，露铜端切割成圆弧状，钛铜复合导电棒的铜芯规格为t1、t2或t3紫铜，钛铜复合导电棒的钛皮规格为ta1或ta2钛板其厚度为0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm或3.0mm，钛铜复合导电棒截面为长方形、正方形、或椭圆形，截面尺寸不定，加工好的钛铜复合导电棒为平直状或羊角状等多种形状结构；

步骤2：制备基础钛网；基础钛网由中心钛网及支撑钛板组成，中心钛网四周焊接支撑钛板制成基础钛网；中心钛网规格选用范围为厚度为1.0mm的ta1或ta2钛板拉制成网孔为12.5×4.5mm的立网或平网、厚度为1.2mm的ta1或ta2钛板拉制成网孔为12.7×6.35mm的立网或平网、厚度为1.5mm的ta1或ta2钛板拉制成网孔为12.5×4.5mm的立网或平网、厚度为1.5mm的ta1或ta2钛板拉制成网孔为12.5×4.5mm的半立网或平网、厚度为1.5mm的ta1或ta2钛板拉制成网孔为5×10mm的立网或平网、厚度为1.5mm的ta1或ta2钛板拉制成网孔为12.5×5.8mm的立网或平网、厚度为2.0mm的ta1或ta2钛板拉制成网孔为12.5×6.3mm的立网或平网、厚度为2.0mm的ta1或ta2钛板拉制成网孔为12.5×7mm的立网或平网与厚度为2.0mm的ta1或ta2钛板拉制成网孔为5×10mm的半立网或平网；支撑钛板规格选用范围为ta1或ta2厚度为0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm或5mm的钛板；中心钛网尺寸范围灵活多变，依实际工况而定，支撑钛板尺寸由中心钛网决定，焊接于中心钛网与钛包铜导电棒端的支撑钛板宽度范围为50-150mm，中心钛网其余三端焊接的支撑钛板宽度范围为10-30mm，中心钛网与支撑钛板的焊接方式为双面满焊。

步骤3：基础钛网热处理；将步骤:2中的基础钛网进行热校形，将基础钛网叠放整齐添加配重后置于校形炉内，采用梯度双温加热，即先在400-750℃温度下加热5-10h，再以50℃为升温梯度，梯度加热至850℃，每加热梯度保温20min，850℃保温40-60min，获得完全再结晶组织形态，然后降温至500℃，在500℃以下密封随炉冷却至室温出炉；

步骤4：制备强化钛网；强化钛网由基础钛网与强化边条组成，在垂直于步骤3制得的热校形后的基础钛网左右及底部的支撑钛板处焊接强化边条制得强化钛网，焊接方式为双面点焊；强化边条规格选用范围为ta1或ta2厚度为0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm或5mm的钛板，宽度为8-20mm。

步骤5：强化钛网前处理，将步骤4获得的强化钛网进行喷砂处理，喷砂料采用90-150目棕刚玉；将喷砂后的强化钛网进行酸处理，酸洗液为浓度10％-20％的草酸溶液，在煮沸状态下酸洗2-3小时；，对酸洗后的强化钛网用去离子水冲洗干净；

步骤6：制备打底层；对步骤5获得的强化钛网制备打底层，打底层涂敷液为锡锑化合物、铂和氧化钯复合氧化物、钛钽复合氧化物等，涂敷方法为热分解法，每次涂刷涂覆液量为15-30g/m2，然后将涂刷好的钛基体置于480℃马弗炉中焙烧12分钟，如此反复涂刷并焙烧保温8次，最后一次焙烧保温时间为90min，取出自然冷却，制得打底层；

步骤7制备活性层，对步骤6制得的具有打底层的强化钛网采用热分解法涂制活性层，涂覆液为钌系或铱系等氧化物，每次涂刷涂覆液量为10-20g/m2，然后将涂刷好的钛基体置于460℃马弗炉中焙烧15分钟，如此反复涂刷并焙烧保温25次，最后一次焙烧保温时间为70min，取出自然冷却，可制得钌系涂层抗形变钛阳极、铱系涂层等抗形变钛阳极，也可对步骤4制得的具有活性层的强化钛网采用电积法，电积液为锰或铅化合物，ph控制在0.2-2.0，电流密度为100-500a/m2，温度为40-60℃，电镀10小时，可制得二氧化锰抗形变钛阳极、二氧化铅抗形变钛阳极或二氧化锰二氧化铅复合抗形变钛阳极等；

步骤8制备成品，步骤7获得的具有活性层的强化钛网可直接作为湿法冶金用抗形变钛阳极适用于部分湿法冶金工况，也可将步骤1制备好的钛铜复合导电棒与步骤5获得的具有活性层的强化钛网焊接制得湿法冶金用抗形变钛阳极适用于大多数湿法冶金工况，焊接方式采用双面满焊方式。

本发明所带来的有益效果是：

1.用钛包铜作为湿法冶金用抗形变钛阳极材料导电棒，钛铜复合导电棒由紫铜包裹钛皮后热轧制成方法简单易于实施，钛铜复合导电棒两端下部露铜用于导电，露铜端开口长度范围为70-150mm，露铜端切割成圆弧状在工作时可保证导电棒与导电铜排充分接触增强导电，加工好的钛铜复合导电棒为平直状或羊角状等多种形状结构可适用于大多数湿法冶金工况。

2.用强化钛网作为湿法冶金用抗形变钛阳极材料工作活性层，强化钛网由中心钛网、支撑钛板及强化边条组成，中心钛网四周焊接支撑钛板构成基础钛网，在垂直于基础钛网周围左右及底部的支撑钛板处加焊强化边条后制得强化钛网，目前湿法冶金工况多用基础钛网作为钛阳极材料工作活性层，该结构在应用过程中极易发生形变，引发短路，升高电解能耗，而湿法冶金工况应用强化钛网作为钛阳极材料工作活性层时，形状结构稳定无形变，极大减少短路情况发生，降低电解能耗。

3.在对基础钛网进行热校形时，采用梯度双温加热，即先在400-750℃温度下加热5-10h，再以50℃为升温梯度，梯度加热至850℃，每加热梯度保温20min，850℃保温40-60min，获得完全再结晶组织形态，然后降温至500℃，在500℃以下密封随炉冷却至室温出炉，该校形技术可充分保证基础钛网平整度。

4.在对强化钛网制备活性层时，强化钛网具有广泛适应性，可根据实际湿法冶金工况需求，将强化钛网制备成多种涂层结构，可满足所有湿法冶金用钛阳极的工况要求。

5.将钛铜复合导电棒与强化钛网分开加工最后拼接，该方法具有灵活多变性，依据实际湿法冶金工况对湿法冶金用抗形变钛阳极形状尺寸及拼接方式进行调整加工，可几乎满足所有湿法冶金用钛阳极工况的结构要求。

本发明制备的湿法冶金用抗形变钛阳极，制备工艺简单，基材易于获取，制备成本低，制得的钛阳极平整度高，活性层多变，结构灵活，适用范围广，同时在电解过程中阳极形状尺寸稳定无形变，极大减少短路情况发生，生产时槽电压低，电流效率提高，电极寿命增长，电解能耗降低，经济效益显著提高。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明湿法冶金用抗形变钛阳极导电棒为羊角状的整体结构示意图；

图2为本发明湿法冶金用抗形变钛阳极导电棒为平直状的整体结构示意图；

图3为羊角状钛铜复合导电棒结构意图；

图4为平直状钛铜复合导电棒结构意图；

图5为强化钛网结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

湿法冶金用抗形变钛阳极的制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备钛铜复合导电棒；选用材质为t1的紫铜作为导电铜芯，选用材质为ta1厚度为1.0mm的钛板作为钛铜复合导电棒钛皮，钛皮包裹铜芯热轧制成羊角状钛铜复合导电棒，钛铜复合导电棒长度为1300mm，钛铜复合导电棒两端下部露铜用于导电，露铜端开口长度为90mm，露铜端切割成圆弧状，钛铜复合导电棒截面为长方形；

步骤2：制备基础钛网；基础钛网由中心钛网及支撑钛板组成，中心钛网选用规格为1.5mm厚的ta1钛板拉制成网孔为12.5×4.5mm的立网，支撑钛板选用规格为ta1厚度为3.0mm的钛板，中心钛网尺寸加工成880×1080mm长方形，支撑钛板焊接在中心钛网周围，中心钛网宽度为880mm的短边作为与钛铜复合导电棒焊接边，连接钛网与钛铜复合导电棒端的支撑钛板宽度选用70mm，其余三端支撑钛板宽度选用为15mm；

步骤3：基础钛网热处理；将步骤2中的钛基体基础钛网进行热校形，将基础钛网叠放整齐添加配重后置于校形炉内，采用梯度双温加热，先在500℃温度下加热7h，再以50℃为升温梯度，梯度加热至850℃，每加热梯度保温20min，850℃保温40min，获得完全再结晶组织形态，然后降温至500℃，在500℃以下密封随炉冷却至室温出炉；

步骤4：制备强化钛网；强化钛网由基础钛网与强化边条组成，强化边条选用规格为ta1厚度为3.0mm宽度为10.00mm的钛板，在垂直于步骤3制得的热校形后的基础钛网周围左右及底部的支撑钛板处焊接强化边条制得强化钛网，焊接方式为点焊。

步骤5：钛基体前处理；将步骤4获得的强化钛网后进行喷砂处理，喷砂料采用100目棕刚玉，将喷砂后的强化钛网进行酸处理，酸洗液为浓度为10％的草酸溶液，在煮沸状态下酸洗2小时，对酸洗后的强化钛网用去离子水冲洗干净；

步骤6：制备打底层，对步骤5获得的强化钛网制备打底层，打底层涂敷液为铂和氧化钯复合氧化物，涂敷方法为热分解法，每次涂刷涂覆液量为15g/m2，然后将涂刷好的钛基体置于480℃马弗炉中焙烧12分钟，如此反复涂刷并焙烧保温8次，最后一次焙烧保温时间为90min，取出自然冷却，制得打底层；

步骤7：制备活性层，对步骤6制得的具有活性层的强化钛网采用热分解法涂制钌系氧化物涂层，每次涂刷涂覆液量为10g/m2，然后将涂刷好的钛基体置于460℃马弗炉中焙烧15分钟，如此反复涂刷并焙烧保温25次，最后一次焙烧保温时间为70min，取出自然冷却，可制得钌系涂层抗形变钛阳极；

步骤8：制备成品，将步骤1制备好的钛铜复合导电棒与步骤7获得的具有钌系涂层的强化钛网焊接制得湿法冶金用抗形变钛阳极，焊接方式采用双面满焊方式。

实施例2

湿法冶金用抗形变钛阳极的制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备钛铜复合导电棒；选用材质为t1的紫铜作为导电铜芯，选用材质为ta1厚度为1.5mm的钛板作为钛铜复合导电棒钛皮，钛皮包裹铜芯热轧制成平直状钛铜复合导电棒，钛铜复合导电棒长度为1300mm，钛铜复合导电棒两端下部露铜用于导电，露铜端开口长度为100mm，露铜端切割成圆弧状，钛铜复合导电棒截面为正方形；

步骤2：制备基础钛网；基础钛网由中心钛网及支撑钛板组成，中心钛网选用规格为1.5mm厚的ta1钛板拉制成网孔为12.5×5.8mm的立网，支撑钛板选用规格为ta1厚度为4.0mm的钛板，中心钛网尺寸加工成880×1080mm长方形，支撑钛板焊接在中心钛网周围，中心钛网宽度为880mm的短边作为与钛铜复合导电棒焊接边，连接钛网与钛铜复合导电棒端的支撑钛板宽度选用90mm，其余三端支撑钛板宽度选用为20mm；

步骤3：基础钛网热处理；将步骤2中的钛基体基础钛网进行热校形，将基础钛网叠放整齐添加配重后置于校形炉内，采用梯度双温加热，先在550℃温度下加热8h，再以50℃为升温梯度，梯度加热至850℃，每加热梯度保温20min，850℃保温45min，获得完全再结晶组织形态，然后降温至500℃，在500℃以下密封随炉冷却至室温出炉；

步骤4：制备强化钛网；强化钛网由基础钛网与强化边条组成，强化边条选用规格为ta1厚度为4.0mm宽度为12.00mm的钛板，在垂直于步骤:3制得的热校形后的基础钛网周围左右及底部的支撑钛板处焊接强化边条制得强化钛网，焊接方式为点焊。

步骤5：钛基体前处理；将步骤4获得的强化钛网后进行喷砂处理，喷砂料采用120目棕刚玉，将喷砂后的强化钛网进行酸处理，酸洗液为浓度为15％的草酸溶液，在煮沸状态下酸洗2.5小时，对酸洗后的强化钛网用去离子水冲洗干净；

步骤6：制备打底层，对步骤5获得的强化钛网制备打底层，打底层涂敷液为钛钽复合氧化物，涂敷方法为热分解法，每次涂刷涂覆液量为20g/m2，然后将涂刷好的钛基体置于480℃马弗炉中焙烧12分钟，如此反复涂刷并焙烧保温8次，最后一次焙烧保温时间为90min，取出自然冷却，制得打底层；

步骤7：制备活性层，对步骤6制得的具有活性层的强化钛网采用热分解法涂制铱系氧化物涂层，每次涂刷涂覆液量为15g/m2，然后将涂刷好的钛基体置于460℃马弗炉中焙烧15分钟，如此反复涂刷并焙烧保温25次，最后一次焙烧保温时间为70min，取出自然冷却，可制得铱系涂层抗形变钛阳极；

步骤8制备成品，将步骤1制备好的钛铜复合导电棒与步骤7获得的具有铱系涂层的强化钛网焊接制得湿法冶金用抗形变钛阳极，焊接方式采用双面满焊方式。

实施例3

湿法冶金用抗形变钛阳极的制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备钛铜复合导电棒；选用材质为t2的紫铜作为导电铜芯，选用材质为ta2厚度为2.0mm的钛板作为钛铜复合导电棒钛皮，钛皮包裹铜芯热轧制成平直状钛铜复合导电棒，钛铜复合导电棒长度为1300mm，钛铜复合导电棒两端下部露铜用于导电，露铜端开口长度为110mm，露铜端切割成圆弧状，钛铜复合导电棒截面为椭圆形；

步骤2：制备基础钛网；基础钛网由中心钛网及支撑钛板组成，中心钛网选用规格为2.0mm厚的ta2钛板拉制成网孔为12.5×6.3mm的立网，支撑钛板选用规格为ta2厚度为5.0mm的钛板，中心钛网尺寸加工成880×1080mm长方形，支撑钛板焊接在中心钛网周围，中心钛网宽度为880mm的短边作为与钛铜复合导电棒焊接边，连接钛网与钛铜复合导电棒端的支撑钛板宽度选用100mm，其余三端支撑钛板宽度选用为25mm；

步骤3：基础钛网热处理；将步骤2中的钛基体基础钛网进行热校形，将基础钛网叠放整齐添加配重后置于校形炉内，采用梯度双温加热，先在600℃温度下加热9h，再以50℃为升温梯度，梯度加热至850℃，每加热梯度保温20min，850℃保温50min，获得完全再结晶组织形态，然后降温至500℃，在500℃以下密封随炉冷却至室温出炉；

步骤4：制备强化钛网；强化钛网由基础钛网与强化边条组成，强化边条选用规格为ta2厚度为5.0mm宽度为15.00mm的钛板，在垂直于步骤3制得的热校形后的基础钛网周围左右及底部的支撑钛板处焊接强化边条制得强化钛网，焊接方式为点焊。

步骤5：钛基体前处理；将步骤4获得的强化钛网后进行喷砂处理，喷砂料采用130目棕刚玉，将喷砂后的强化钛网进行酸处理，酸洗液为浓度为20％的草酸溶液，在煮沸状态下酸洗3小时，对酸洗后的强化钛网用去离子水冲洗干净；

步骤6：制备打底层，对步骤5获得的强化钛网制备打底层，打底层涂敷液为锡锑化合物，涂敷方法为热分解法，每次涂刷涂覆液量为25g/m2，然后将涂刷好的钛基体置于480℃马弗炉中焙烧12分钟，如此反复涂刷并焙烧保温8次，最后一次焙烧保温时间为90min，取出自然冷却，制得打底层；

步骤7：制备活性层，对步骤6制得的具有打底层的强化钛网采用电积法制备二氧化锰抗形变钛阳极，电积液为锰化合物，ph控制在1.0，电流密度为300a/m2，温度为50℃，电镀10小时，可制得二氧化锰抗形变钛阳极。

步骤8：制备成品，将步骤1制备好的钛铜复合导电棒与步骤7获得的二氧化锰涂层抗形变钛阳极焊接制得湿法冶金用抗形变钛阳极，焊接方式采用双面满焊方式。

实施例4

湿法冶金用抗形变钛阳极的制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备钛铜复合导电棒；选用材质为t2的紫铜作为导电铜芯，选用材质为ta2厚度为2.5mm的钛板作为钛铜复合导电棒钛皮，钛皮包裹铜芯热轧制成平直状钛铜复合导电棒，钛铜复合导电棒长度为1300mm，钛铜复合导电棒两端下部露铜用于导电，露铜端开口长度为120mm，露铜端切割成圆弧状，钛铜复合导电棒截面为椭圆形；

步骤2：制备基础钛网；基础钛网由中心钛网及支撑钛板组成，中心钛网选用规格为2.0mm厚的ta2钛板拉制成网孔为12.5×7mm的立网，支撑钛板选用规格为ta2厚度为6.0mm的钛板，中心钛网尺寸加工成880×1080mm长方形，支撑钛板焊接在中心钛网周围，中心钛网宽度为880mm的短边作为与钛铜复合导电棒焊接边，连接钛网与钛铜复合导电棒端的支撑钛板宽度选用120mm，其余三端支撑钛板宽度选用为30mm；

步骤3：基础钛网热处理；将步骤2中的钛基体基础钛网进行热校形，将基础钛网叠放整齐添加配重后置于校形炉内，采用梯度双温加热，先在700℃温度下加热10h，再以50℃为升温梯度，梯度加热至850℃，每加热梯度保温20min，850℃保温60min，获得完全再结晶组织形态，然后降温至500℃，在500℃以下密封随炉冷却至室温出炉；

步骤4：制备强化钛网；强化钛网由基础钛网与强化边条组成，强化边条选用规格为ta2厚度为6.0mm宽度为18.00mm的钛板，在垂直于步骤3制得的热校形后的基础钛网周围左右及底部的支撑钛板处焊接强化边条制得强化钛网，焊接方式为点焊。

步骤5：钛基体前处理；将步骤4获得的强化钛网后进行喷砂处理，喷砂料采用140目棕刚玉，将喷砂后的强化钛网进行酸处理，酸洗液为浓度为20％的草酸溶液，在煮沸状态下酸洗3小时，对酸洗后的强化钛网用去离子水冲洗干净；

步骤6：制备打底层，对步骤5获得的强化钛网制备打底层，打底层涂敷液为锡锑化合物，涂敷方法为热分解法，每次涂刷涂覆液量为30g/m2，然后将涂刷好的钛基体置于480℃马弗炉中焙烧12分钟，如此反复涂刷并焙烧保温8次，最后一次焙烧保温时间为90min，取出自然冷却，制得打底层；

步骤7：制备活性层，对步骤6制得的具有打底层的强化钛网采用电积法制备二氧化铅抗形变钛阳极，电积液为铅化合物，ph控制在1.0，电流密度为300a/m2，温度为50℃，电镀10小时，可制得二氧化铅抗形变钛阳极。

步骤8：制备成品，将步骤1制备好的钛铜复合导电棒与步骤7获得的二氧化铅涂层抗形变钛阳极焊接制得湿法冶金用抗形变钛阳极，焊接方式采用双面满焊方式。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节。

发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。