一种树状的V掺杂的Ni3S2/NF自支撑双功能电极的制备方法与流程

本发明属于水裂解电催化剂技术领域，涉及一种树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法。

背景技术：

随着社会经济的发展，传统化石能源的过度使用，加剧了环境污染及全球气候变暖，迫使人们寻求一种新型可替代能源迫在眉睫。电催化裂解水可将由太阳能、风能和水能等转化而来的电能转化为氢能，因此电解水技术被认为是产生氢气和氧气的有效途径之一。但是，在实际电解水的过程中需要克服较大的能垒，导致能源利用率低。目前，iro2、ruo2和pt分别被认为是最有效的水分解oer和her催化剂，但昂贵的价格和较少的储量严重影响了该类材料的广泛应用。因此开发高活性、地壳储量丰富的非贵金属催化剂引起了人们的巨大关注。

近年来，出现了较多高活性的非贵金属基催化剂，例如，高效的水裂解产氢催化剂nico2s4(mal,huy,chenr,etal.self-assembledultrathinnico2s4nanoflakesgrownonnifoamashigh-performanceflexibleelectrodesforhydrogenevolutionreactioninalkalinesolution[j].nanoenergy,2016,24:139-147.)；及高效的水裂解产氧催化剂nife-oh@ni3s2/nf(zoux,liuy,ligd,etal.ultrafastformationofamorphousbimetallichydroxidefilmson3dconductivesulfidenanoarraysforlarge-current-densityoxygenevolutionelectrocatalysis.[j].advancedmaterials,2017,29(22).)。虽然它们在酸性或碱性环境下能够表现出优异的her或oer性能，但它们的产氢端与产氧端不匹配，在同一电解液中不能同时进行。其次，制备3d多级结构往往需要添加一下形貌调控剂，成本较大。因此，探索无需添加结构调控剂就能形成多级结构的、可在相同工作条件下既能产氢又能产氧的且反应动力学较快的双功能电催化剂仍是一个巨大挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备能耗低、重复性好且产率高的树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法，其制得的电极材料具有良好的析氢析氧活性和稳定性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将泡沫镍分别置入丙酮和盐酸中清洗去除表面杂质后冲洗并干燥；

步骤2：将0.15～0.18g六水合氯化镍、0.03～0.05g氯化钒和0.09～0.1g尿素加入到20～25ml去离子水中搅拌并溶解，得溶液a；将溶液a和步骤1所得的泡沫镍置入水热釜中在110～120℃下水热反应，冷却至室温并取出泡沫镍清洗后干燥；

步骤3：将20～30mg硫代乙酰胺加入到20～30ml去离子水中，得硫代乙酰胺溶液；将硫代乙酰胺溶液和步骤2所得的泡沫镍置入水热釜中在115～125℃下水热反应，冷却至室温并取出泡沫镍清洗后干燥，得树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极。

进一步的，步骤1中泡沫镍置入丙酮中超声清洗5～20min。

进一步的，步骤1中泡沫镍置入2～4mol/l的盐酸中超声清洗5～20min。

进一步的，步骤1中冲洗为采用乙醇和去离子水冲洗；干燥为25～35℃下真空干燥8～12h。

进一步的，步骤2中搅拌为磁力搅拌15～20min。

进一步的，步骤2中水热釜为高温高压水热釜且充填度为40～50％；水热反应时间为10～14h。

进一步的，步骤2中清洗为采用水和醇清洗；干燥为在25～35℃下真空干燥8～12h。

进一步的，步骤3中水热釜为高温高压水热釜且充填度为40～60％；水热反应时间为18～25h。

进一步的，步骤3中清洗为采用水和醇清洗；干燥为在50～60℃下真空干燥1～2h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的一种树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法，其以六水合氯化镍、氯化钒、尿素和泡沫镍制成的生长在泡沫镍表面的niv-ldh作为前驱体(记为niv-ldh/nf)并利用硫代乙酰胺溶液对前驱体通过水热反应进行硫化获得了v掺杂的ni3s2。该方法可以使v均匀的掺杂在ni3s2的体相中，同时调控了ni3s2的形貌，得到了多级的树状结构；其制备的树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极，催化剂直接与导电基体相连接，有利于提高导电率和电子传递效率，同时该树状结构具有较大的比表面积，能够充分的与电解液接触参与反应且有利于产生的气泡的释放，这一结构对电解水是十分有利的，可用于电催化性能测试；同时也使该电极材料具有良好的析氢析氧活性和稳定性及良好的催化活性和稳定性。

附图说明

图1为实施例5制备的树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑电极的x-射线衍射图谱；

图2为实施例5制备的树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑电极的扫描电镜照片；

图3为实施例5制备的树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑电极的oer性能图；

图4为实施例5制备的树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑电极的her性能图。

具体实施方式

下面给出具体的实施例。

实施例1

一种树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将泡沫镍置入丙酮中超声清洗10min后置于3mol/l的盐酸中超声清洗10min去除表面杂质，泡沫镍再分别采用乙醇和去离子水交替冲洗三次后在35℃下真空干燥10h；

步骤2：将0.15g六水合氯化镍、0.03g氯化钒和0.09g尿素加入到20ml去离子水中并置于烧杯中磁力搅拌20min并溶解，得溶液a；将溶液a和步骤1所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在120℃下水热反应12h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在30℃下真空干燥10h；其中水热釜的充填度为40％；

步骤3：将20mg硫代乙酰胺加入到20ml去离子水中，得硫代乙酰胺溶液；将硫代乙酰胺溶液和步骤2所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在120℃下水热反应20h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在后在60℃下真空干燥2h，得树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极。其中水热釜的充填度为40％。

实施例2

一种树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将泡沫镍置入丙酮中超声清洗10min后置于3mol/l的盐酸中超声清洗10min去除表面杂质，泡沫镍再分别采用乙醇和去离子水交替冲洗三次后在35℃下真空干燥10h；

步骤2：将0.16g六水合氯化镍、0.03g氯化钒和0.09g尿素加入到20ml去离子水中并置于烧杯中磁力搅拌20min并溶解，得溶液a；将溶液a和步骤1所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在120℃下水热反应12h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在30℃下真空干燥10h；其中水热釜的充填度为40％；

步骤3：将20mg硫代乙酰胺加入到20ml去离子水中，得硫代乙酰胺溶液；将硫代乙酰胺溶液和步骤2所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在120℃下水热反应20h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在后在60℃下真空干燥2h，得树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极。其中水热釜的充填度为40％。

实施例3

一种树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将泡沫镍置入丙酮中超声清洗10min后置于3mol/l的盐酸中超声清洗10min去除表面杂质，泡沫镍再分别采用乙醇和去离子水交替冲洗三次后在35℃下真空干燥10h；

步骤2：将0.17g六水合氯化镍、0.03g氯化钒和0.09g尿素加入到20ml去离子水中并置于烧杯中磁力搅拌20min并溶解，得溶液a；将溶液a和步骤1所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在120℃下水热反应12h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在30℃下真空干燥10h；其中水热釜的充填度为40％；

步骤3：将20mg硫代乙酰胺加入到20ml去离子水中，得硫代乙酰胺溶液；将硫代乙酰胺溶液和步骤2所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在120℃下水热反应20h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在后在60℃下真空干燥2h，得树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极。其中水热釜的充填度为40％。

实施例4

一种树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将泡沫镍置入丙酮中超声清洗10min后置于3mol/l的盐酸中超声清洗10min去除表面杂质，泡沫镍再分别采用乙醇和去离子水交替冲洗三次后在35℃下真空干燥10h；

步骤2：将0.15g六水合氯化镍、0.03g氯化钒和0.09g尿素加入到25ml去离子水中并置于烧杯中磁力搅拌20min并溶解，得溶液a；将溶液a和步骤1所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在120℃下水热反应12h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在30℃下真空干燥10h；其中水热釜的充填度为40％；

步骤3：将25mg硫代乙酰胺加入到25ml去离子水中，得硫代乙酰胺溶液；将硫代乙酰胺溶液和步骤2所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在120℃下水热反应20h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在后在60℃下真空干燥2h，得树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极。其中水热釜的充填度为50％。

实施例5

一种树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将泡沫镍置入丙酮中超声清洗10min后置于3mol/l的盐酸中超声清洗10min去除表面杂质，泡沫镍再分别采用乙醇和去离子水交替冲洗三次后在35℃下真空干燥10h；

步骤2：将0.178g六水合氯化镍、0.04g氯化钒和0.094g尿素加入到25ml去离子水中并置于烧杯中磁力搅拌20min并溶解，得溶液a；将溶液a和步骤1所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在120℃下水热反应12h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在30℃下真空干燥10h；其中水热釜的充填度为40％；

步骤3：将25mg硫代乙酰胺加入到25ml去离子水中，得硫代乙酰胺溶液；将硫代乙酰胺溶液和步骤2所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在120℃下水热反应20h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在后在60℃下真空干燥2h，得树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极。其中水热釜的充填度为50％。

取树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极样品，如图1所示，该样品的xrd衍射峰与pdf编号为44-1418的ni3s2的标准卡片完全吻合，且无出现其它杂质峰，说明生成的物相为v掺杂的ni3s2；如图2所示，该样品为树干及树枝结构组成的树状结构，树与树之间存在较大的间隙，有利于电解液的接触与气泡的释放；如图3所示，该样品在1mkoh溶液中具有良好的电催化析氧性能，电流密度为100ma/cm²时，其过电势约为386mv；从图4可以看出，该样品在1mkoh溶液中具有良好的电催化析氢性能，电流密度为100ma/cm²时，其过电势约为310mv。

实施例6

一种树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将泡沫镍置入丙酮中超声清洗5min后置于2mol/l的盐酸中超声清洗20min去除表面杂质，泡沫镍再采用乙醇和去离子水交替冲洗三次后在25℃下真空干燥12h；

步骤2：将0.18g六水合氯化镍、0.04g氯化钒和0.1g尿素加入到22ml去离子水中并置于烧杯中磁力搅拌15min并溶解，得溶液a；将溶液a和步骤1所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在110℃下水热反应14h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在25℃下真空干燥12h；其中水热釜的充填度为44％；

步骤3：将30mg硫代乙酰胺加入到30ml去离子水中，得硫代乙酰胺溶液；将硫代乙酰胺溶液和步骤2所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在115℃下水热反应25h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在后在60℃下真空干燥1h，得树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极。其中水热釜的充填度为60％。

实施例7

一种树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将泡沫镍置入丙酮中超声清洗7min后置于4mol/l的盐酸中超声清洗5min去除表面杂质，泡沫镍再分别采用乙醇和去离子水交替冲洗三次后在30℃下真空干燥8h；

步骤2：将0.18g六水合氯化镍、0.05g氯化钒和0.1g尿素加入到25ml去离子水中并置于烧杯中磁力搅拌18min并溶解，得溶液a；将溶液a和步骤1所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在115℃下水热反应10h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在35℃下真空干燥8h；其中水热釜的充填度为50％；

步骤3：将30mg硫代乙酰胺加入到30ml去离子水中，得硫代乙酰胺溶液；将硫代乙酰胺溶液和步骤2所得的泡沫镍置入高温高压水热釜中在125℃下水热反应18h，自然冷却至室温并取出泡沫镍采用水和醇交替清洗三次后在后在50℃下真空干燥2h，得树状的v掺杂的ni3s2/nf自支撑双功能电极。其中水热釜的充填度为60％。

以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。