定向气体输运电极及其制备方法与用途及包含其的电解池与流程

本发明属于电极制备领域，特别涉及一种定向气体输运电极及其制备方法与用途及包含其的电解池。

背景技术：

很多电化学反应都涉及到气体的析出，在反应过程中如果产生的气泡不易从电极表面上脱附，就会聚集在电极表面形成气膜，覆盖反应位点，影响电极的工作效率。目前，主要依靠对电极做浸润性处理降低电极对产生气泡的粘附力，处理方法包括在电极表面构建阵列化结构、在电极表面修饰低表面能的物质等。这些方法往往处理过程比较复杂，且气泡仍然会在电极表面长大到一定尺寸后再逸出，气泡的脱附过程也可能会损坏催化剂的结构，最终影响电极的活性。且在零(微)重力条件下，产生的气泡会粘附在电极表面，将会影响电解反应的进行。

为了解决上述问题，提出本发明。

技术实现要素：

本发明提供一种定向气体输运电极，所述电极由导电基底和所述导电基底两侧负载的亲气层和催化剂层构成，所述催化剂层的气泡接触角为90-110度，所述导电基底具有当量直径为30-80微米的贯穿孔道。

优选地，所述导电基底为不锈钢网，所述网孔当量直径为30-80微米；或者所述导电基底为多孔导电材料，所述多孔导电材料的孔径为30-80微米。

优选地，所述催化剂层为铂碳层或铱碳层。

优选地，所述亲气层为聚四氟乙烯层。

优选地，所述定向气体输运电极中的聚四氟乙烯分布密度在垂直于多孔电极平面方向上具有梯度。

所述定向气体输运电极在垂直于多孔电极平面方向，从疏气层到亲气层，亲气性能逐渐提高，对气体具有从疏气层到亲气层方向的牵引力。

其原因是，亲气处理方法为对所述导电基底的其中一面喷射聚四氟乙烯溶液，由于所述导电基底具有一定的厚度，造成距离喷射源较近的导电基底内侧负载的聚四氟乙烯溶液较多，沿着孔道方向向外，孔道内侧由于浸润作用负载的聚四氟乙烯溶液较少，因此从疏气层到亲气层，亲气性能逐渐提高。

本发明第二方面提供一种第一方面所述的定向气体输运电极的制备方法，其包括如下步骤：

a、选用具有当量直径为30-80微米的贯穿孔道的导电材料作为导电基底；

b、对所述导电基底的一面进行亲气处理，则所述导电基底的该面负载上亲气层；然后

c、将催化剂浆料涂覆在所述导电基底的另一面使得其气泡接触角为90-110度，干燥，得到所述定向气体输运电极。

优选地，步骤b中所述亲气处理方法为对所述导电基底的一面喷射聚四氟乙烯溶液，然后烘干，焙烧，冷却；

所述步骤c的所述催化剂浆料包含催化剂、全氟磺酸型聚合物溶液、醇类。

优选地，所述聚四氟乙烯溶液的浓度为1-30wt％。

优选地，所述喷射操作重复三次。

本发明第三方面提供一种电解池，所述电解池的工作电极为权利要求1所述的定向气体输运电极。

其中，所述电解池可用于微重力或零重力条件下。

本发明第四方面提供本发明第一方面所述的定向气体输运电极在太空中电解水产生氧气并进行定向气体传输的用途。

优选地，电解水过程中，电解器阳极使用的所述定向气体输运电极的催化剂层为铱碳层。

优选地，电解水过程中，电解器阴极使用的所述定向气体输运电极的催化剂层为铂碳层。

本发明第五方面提供本发明第一方面所述的定向气体输运电极在耗气反应中定向气体传输的用途。

优选地，应用于氧还原领域时，可将所述定向气体输运电极漂浮在电解液上进行耗氧反应，其中亲气层朝向空气，疏气层朝向电解液。此时所述定向气体输运电极能够抓取空气中的氧气作为反应物参与反应，不需要再向体系中曝氧气。

本文的浸润性是指电极材料的亲疏水性或亲疏气性，浸润性越好，则亲水疏气性越好，疏水亲气性越差；反之亦然。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明首次发现，在非对称浸润性电极领域，当所述非对称浸润性电极的疏气侧的催化剂层的气泡接触角为90-110度，导电基底具有当量直径为30-80微米的贯穿孔道时，非对称浸润性电极可对电解产生的气泡产生定向引导的意外效果，即成为定向气体输运电极。气泡从所述定向气体输运电极的疏气面穿过所述导电基底的贯穿孔道，迁移至亲气面。本发明的电极具有两个有益效果：(1)避免电解产生的气泡在电极催化剂层的粘附，从而提高了电极的工作效率；(2)防止气泡在电解液中的随意扩散，可以定向收集气体。

2、本发明首次发现，铱碳和铂碳在本发明的电极中作为催化剂使用，可以控制疏气侧的催化剂层的气泡接触角为90-110度，恰好可以应用在电解析氧或者电解析氢反应中，保证高效电解效率的同时可以定向引导气泡，具有广阔的应用前景。

3、本发明解决了电解析气反应中气泡行为无法控制的情况，可以在特定环境如微重力条件、太空中定向引导并收集气体，可以用于电解水反应器中为太空人员供应氧气，作为太空供氧的更简单、经济的方案。

4、本发明的电极还能应用于耗气反应中，可将所述定向气体输运电极漂浮在电解液上进行耗氧反应。此时所述定向气体输运电极能够抓取空气中的氧气作为反应物参与反应，不需要再向体系中曝氧气，应用范围广泛。

5、本发明的定向气体输运电极的制备方法简单，将同一个导电基底的两面分别疏气和亲气处理得到疏气层和亲气层就可得到本发明的电极，疏气层为催化剂层，同时具有疏气和催化的两重效果。

6、本发明的定向气体输运电极在垂直于多孔电极平面具有浸润性梯度。所述定向气体输运电极在垂直于多孔电极平面方向，从疏气层到亲气层，亲气性能逐渐提高，对气体具有从疏气层到亲气层方向的牵引力。当使用在电解析气反应时，进一步提高了本发明电极的定向引导气泡的效果。

附图说明

图1为实施例1制备的定向气体输运电极的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的定向气体输运电极两个面的气泡接触角。

图3为实施例2相机记录的电极表面的气泡行为。

图4为实施例2电化学工作站记录电流随时间的变化图。

图5为实施例3相机记录的电极完全浸没在电解液中进行电解反应的三种情况。

图6为实施例4定向气体输运电极固定在气液界面处和浸没在电解液中时的电极性能比较图。

图7为四种不同的定向气体输运电极催化层的扫描电镜表征图及引导气泡的效果对比图。(a：铂碳b：铂颗粒c：铂纳米球d：铂纳米花)

图8为对比例4测定的四种定向气体输运电极催化剂面的气泡接触角。

图9为实施例5定向气体输运电极固定在气液界面处和浸没在电解液中时的电极性能比较图。

图10为实施例5相机记录的电极完全浸没在电解液中进行电解反应的三种情况。

图11为实施例1制备的定向气体输运电极不锈钢网网孔侧面的扫描电镜图，即浸润性梯度示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。

实施例1

(1)选用孔径为37微米的不锈钢网作为电极的基底，将不锈钢网裁剪成1cm×3cm大小的尺寸。用盐酸依次对不锈钢网进行超声清洗以去除表面的杂质，60摄氏度干燥备用。

(2)用高压喷枪将质量浓度为20％的聚四氟乙烯溶液对步骤(1)中得到的网材料的一面进行均匀喷射，120摄氏度烘干，反复操作3次，最后置于管式炉中，在350摄氏度，空气氛围下灼烧半小时，冷却，则所述不锈钢网的该面负载上亲气层；

(3)将2mg铂碳催化剂、10微升nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)、1毫升乙醇配制成催化剂浆料，经过超声均匀分散后，将其均匀的涂覆在步骤(2)得到的电极的另一面，然后使用红外灯烘干，则所述不锈钢网的另一面负载上催化剂层，该面为疏气面，同时作为电极反应的催化反应活性面，整体得到即为本发明的定向气体输运电极。

对所制备的电极进行表征：

图1为实施例1制备的定向气体输运电极的扫描电镜图，显示导电基底为均匀的网孔结构，元素分析显示出了铂颗粒和聚四氟乙烯均匀地负载在电极的两个表面。

图2为实施例1制备的定向气体输运电极两个面的气泡接触角，结果显示电极的两个面具有明显的浸润性差异，亲气面a的气泡接触角大约为52.4度，疏气面b的气泡接触角大约为104.2度。

实施例2

将实施例1制备的电极作为工作电极应用于电解反应中，将电极固定在气液界面处，疏气层朝下与电解液直接接触，亲气层朝上与空气接触。以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.5mol/l硫酸为电解液的体系中进行-0.3v的恒电位析氢反应，电化学工作站记录电流随时间的变化，见图4，同时相机记录电极表面的气泡行为，见图3。

从图4可以发现在电解过程中有稳定的电流存在，图3的虚线框内为电极，可发现电极表面没有气泡粘附，表明了该电极实现了高效电解但无气泡在电极表面粘附的效果。

实施例3

在与实施例2其他条件相同的情况下，将本发明中的电极水平浸没或竖直浸没在电解液中进行反应，通过相机记录此时气泡在电极表面上的行为。图5为相机记录的电极完全浸没在电解液中进行电解反应的三种情况，电极放置方式依次为a亲气面朝下、b亲气面朝上、c亲气面朝右，图中箭头为气泡的传输方向。

结果显示：无论电极怎样放置，都会从疏气面迁移至亲气面析出，不会影响催化活性区域，表明该电极实现了定向引导气泡传输的效果。

特别的，根据图5a和5c所示，电极亲气面朝下和竖直浸没在电解液中时，气泡迁移过程抵抗了气泡浮力的影响，该实施例证明，在微重力或失重条件下，本发明的电极可以定向引导气泡传输，将气泡从电极的疏气面引导到亲气面。

实施例4

在与实施例2其他实验条件相同的情况下，将本发明中的电极分别水平固定在气液界面处或水平完全浸没在电解液中，进行电解反应，电化学工作站记录电流随时间变化的关系，然后电极固定在气液界面处和浸没在电解液中时的电极性能比较图6。图6显示：电极置于电解液上时电流大，电极浸没在电解液中时电流较小，两者相比，前一种工作状态性能提高了约5倍。

对比例4

根据实施例1的方法，选用孔径为74微米的不锈钢网作为电极的基底，分别选用铂碳催化剂、铂颗粒、铂纳米球和铂纳米花，制备四种不同的定向气体输运电极。

将这四种定向气体输运电极替换实施例1制备的电极作为工作电极应用于电解反应中，进行实施例2所述的实验，通过相机记录此时气泡在电极表面上的行为。

图7为四种不同的定向气体输运电极催化层的扫描电镜表征图及引导气泡的效果对比图。(a：铂碳b：铂颗粒c：铂纳米球d：铂纳米花)

图7表明：具有铂碳催化层的定向气体输运电极具有定向引导气泡传输的能力，没有气泡粘附在电极表面。而使用铂颗粒、铂纳米球、铂纳米花作为催化层的定向气体输运电极均没有定向引导气泡传输的能力，有气泡粘附在电极表面。

图8为测定的这四种定向气体输运电极催化剂面的气泡接触角。催化剂面分别为a、铂碳，b、铂颗粒，c、铂纳米球，d铂纳米花。

图8证明，只有催化剂层的气泡接触角为90-110度的电极具有定向引导气泡传输的能力。而催化剂层更疏气的电极，例如铂颗粒、铂纳米球、铂纳米花作为催化剂层时均没有定向引导气泡传输的能力。因此，本发明电极的催化剂层的气泡接触角的选择具有意外的技术效果。

实施例5

根据实施例1的方法，将铂碳催化剂替换为铱碳催化剂，制备定向气体输运电极，并将其作为工作电极电极应用于电解析氧反应中，将电极固定在气液界面处，疏气层朝下与电解液直接接触，亲气层朝上与空气接触。以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.1mol/l氢氧化钾为电解液的体系中进行0.5v的恒电位析氢反应，电化学工作站记录电流随时间的变化，观察电极表面的气泡行为。将本发明中的电极分别水平固定在气液界面处或水平完全浸没在电解液中，进行电解反应，电化学工作站记录电流随时间变化的关系，然后电极固定在气液界面处和浸没在电解液中时的电极性能比较图9。两者相比，前一种工作状态性能有明显提高。本实施例中，在电解过程中有稳定的电流存在但电极表面没有气泡粘附。

如图10显示，电极放置方式依次为：a、电极固定在气液界面处，疏气层朝下与电解液直接接触，亲气层朝上与空气接触；b电极浸没在电解液中亲气面朝下；c、电极浸没在电解液中亲气面朝上；d、电极浸没在电解液中亲气面朝右；图中箭头为气泡的传输方向。

图10a表明电极固定在气液界面处时，实现了高效电解但无气泡在电极表面粘附的效果。图10b-d表明，将电极浸没在电解液中，无论电极怎样放置，都会从疏气面迁移至亲气面析出。因此，铱碳催化剂与铂碳催化剂制备的定向气体输运电极性能类似。

实施例6

图11为实施例1制备的定向气体输运电极不锈钢网网孔侧面的扫描电镜图，元素分析显示出了聚四氟乙烯在电极厚度方向分布密度具有梯度，从疏气层到亲气层，密度变大。表明，实施例1制备的定向气体输运电极在垂直于多孔电极平面具有浸润性梯度。所述电极在垂直于多孔电极平面方向，从疏气层到亲气层，亲气性能逐渐提高，

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。