1.本发明涉及能够用于电化学还原反应，特别是用于液体电解介质中的水电解以制氢的电极的领域。
2.现有技术状况在最近几十年间，已作出了巨大的研究和开发努力以改进能够通过光伏效应将入射太阳辐射直接转化成电力、利用风力涡轮机将流动空气团（moving air masses）的能量转化成电力或利用水力发电法将蒸发并在高处凝结的海洋水的势能转化成电力的技术。由于它们的间歇性质，这些可再生能源获益于通过将它们与储能系统组合而进行升级以补偿它们的连续性的缺乏。考虑的可能性是电池组、压缩空气、可逆储库（reversible dams）或能量载体，如氢气。对于后者，水的电解是最有利的途径，因为其是清洁的生产方法（当其与可再生能源结合时没有碳排放）并提供高纯度氢气。
3.在水电解池中，在阴极处发生析氢反应（her）并在阳极处发生析氧反应（oer）。总反应是：催化剂是这两个反应必需的。已经研究了作为用于在阴极处产生分子氢的反应的催化剂的不同金属。现今，铂是最广泛使用的金属，因为其与其它金属相比表现出可忽略不计的过电压（解离水分子所需的电压）。但是，这种贵金属的稀缺和成本（> 25 k€/kg）从长远来看阻碍了氢行业的经济发展。这就是为何多年来研究人员已转向无铂但基于自然界中丰富的廉价金属的新型催化剂的原因。
4.在agata godula
‑
jopek编辑的著作"hydrogen production: electrolysis", 2015中充分描述了通过水的电解制氢。水的电解是借助电流将水分解成气态o2和h2的电解过程。电解池由两个电极组成
ꢀ‑ꢀ
通常由惰性金属（在所考虑的电位和ph范围内惰性），如铂制成
ꢀ‑ꢀ
浸在电解质（在这种情况下是水本身）中并连接到直流电源的相反极。
5.电流将水（h2o）分子解离成氢氧根（ho
‑
）和氢（h
+
）离子：在电解池中，氢离子在阴极处在氧化/还原反应中接受电子，随之根据还原反应形成气态分子氢（h2）：在文献中广泛覆盖了用于通过水的电解制氢的催化剂的组成和使用的细节，并可提到汇集了近十年来正在开发的有利的材料家族的综述论文："recent development in hydrogen evolution reaction catalysts and their practical implementation", 2015, p.c.k. vesborg等人，其中作者描述了硫化物、碳化物和磷化物作为潜在的新型电催化剂。在硫化物相中，双硫属化物（dichalcogenides），如硫化钼mos2由于它们的高活性、优异的稳定性和可得性（钼和硫是地球上丰富的元素并且成本低），是用于析氢反应（her）的非常有前途的材料。
6.基于mos2的材料具有层状结构并可用ni或co促进以提高它们的电催化活性。活性相可以本体形式（当来自阴极的电子传导足够时）或以负载状态使用，然后启用不同性质的载体。在后一种情况下，载体必须具有特定性质：
‑ꢀ
高比表面积以促进活性相的分散；
‑ꢀ
极好的电子传导率；
‑ꢀ
在水电解条件（酸性介质和高电位）下的化学和电化学稳定性。
7.碳是这一应用中使用的最常见载体。整个挑战在于在导电材料上制备这种基于硫化物的相。
8.公认的是，表现出高催化潜力的催化剂的特征在于相关活性相完美分散在载体表面并表现出高活性相含量。还应该指出，理想地，催化剂应该表现出活性位点对于反应物，在这种情况下是水的可达性，同时形成高活性表面积，这可对适合所述催化剂的载体成分的结构和质地带来特定的限制。
9.导致形成用于水电解的催化材料的活性相的常见方法包括通过“干法浸渍”技术或通过“过量浸渍”技术在载体上沉积包含至少一种第vib族金属和任选至少一种第viii族金属的一种或多种前体，接着是至少一次任选热处理以除去水和最终硫化步骤，其生成如上文提到的活性相。
10.看起来有利的是寻找用于通过水电解制氢的催化剂的制备手段，以可以获得具有改进的性能品质的新型催化剂。现有技术表明研究人员已转向几种方法，包括沉积铵盐或氧化物或七钼酸盐形式的mo前体，接着进行在气相中或在化学还原剂存在下的硫化步骤。
11.例如，chen等人, "recent development in hydrogen evolution reaction catalysts and their practical implementation", 2011提出通过在10/90比率的h2s/h2气体混合物下在不同温度下的moo3硫化合成mos2催化剂。kibsgaard等人, "engineering the surface structure of mos2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis", 2012提出由过氧多钼酸盐溶液在si载体上电沉积mo，然后在10/90比率的h2s/h2气体混合物下在200℃下实施硫化步骤。bonde等人,"hydrogen evolution on nano
‑
particulate transition metal sulfides", 2009提出用七钼酸铵水溶液浸渍碳载体，将其在空气中在140℃下干燥，然后在10/90比率的h2s/h2气体混合物下在450℃下进行硫化4小时。benck等人, "amorphous molybdenum sulfide catalysts for electrochemical hydrogen production: insights into the origin of their catalytic activity", 2012通过将七钼酸铵水溶液与硫酸溶液混合，然后在第二步骤中与硫化钠溶液混合以形成mos2纳米粒子来合成mos2催化剂。
12.还应该指出包括利用还原剂分解硫代钼酸盐的制备方法。li等人, "mos
2 nanoparticles grown on graphene: an advanced catalyst for hydrogen evolution reaction", 2011因此由(nh4)2mos4、dmf溶液和n2h4•
h2o溶液合成在石墨烯载体上的mos2催化剂。
13.本技术人的公司已经开发出一种制备催化材料的新方法，所述催化材料使得可以获得在用于进行电化学还原反应的电解池中可用的电极，更特别使得可以获得在用于通过水电解制氢的电解池中可用的阴极。这是因为本技术人的公司已经发现，在有机分子存在下在导电载体上沉积至少一种第vib族金属使得可以获得至少一样好，甚至更好的催化性能品质，特别是当后者用作用于电化学还原反应的电极的催化相时，更特别是当该催化材料用作用于通过水电解制氢的阴极的催化相时。
14.发明概述
本发明的第一个主题是一种制备用于电化学还原反应的电极的催化材料的方法，所述材料包含基于至少一种第vib族金属的活性相和导电载体，所述方法根据至少下列步骤进行：a) 使所述载体与含有至少一种第vib族金属的至少一种前体的至少一种溶液接触的步骤；b) 任选地，使所述载体与有机添加剂接触的步骤，要理解的是，当根据步骤a)的至少一种第vib族金属的所述前体选自符合式(h
h
x
x
m
m
o
y
)
q
‑
的多金属氧酸盐时，步骤b)是必需的，其中h是氢，x是选自磷(p)、硅(si)、硼(b)、镍(ni)和钴(co)的元素，m是选自钼(mo)、钨(w)、镍(ni)、钴(co)和铁(fe)的一种或多种金属，o是氧，h是0至12的整数，x = 0，m是等于5、6、7、8、9、10、11、12和18的整数，y是17至72的整数且q是1至20的整数，要理解的是，m不是单独的镍原子、钴原子或铁原子，步骤1)和2)如果都进行，其以任何顺序或同时进行；c) 在步骤a)，任选步骤序列a)和b)或b)和a)结束时在小于250℃的温度下的干燥步骤，没有后续煅烧步骤；d) 在步骤c)结束时获得的材料在100℃至600℃的温度下的硫化步骤。
15.优选地，至少一种第vib族金属的所述前体选自符合式(h
h
x
x
m
m
o
y
)
q
‑
的多金属氧酸盐，其中h是氢，x是选自磷(p)、硅(si)、硼(b)、镍(ni)和钴(co)的元素，所述元素独自采用，m是选自钼(mo)、钨(w)、镍(ni)、钴(co)和铁(fe)的一种或多种元素，o是氧，h是0至12的整数，x是0至4的整数，m是等于5、6、7、8、9、10、11、12和18的整数，y是17至72的整数且q是1至20的整数；第vib族元素的前体的盐，如钼酸盐、硫代钼酸盐、钨酸盐或硫代钨酸盐；基于mo或w的有机或无机前体，如mocl5或wcl4或wcl6，和mo或w醇盐。更优选地，所述前体选自符合如上文表示的式(h
h
x
x
m
m
o
y
)
q
‑
的多金属氧酸盐。
16.有利地，m个原子m都是钼(mo)原子或都是钨(w)原子，或是钼(mo)和钨(w)原子的混合物，或钼(mo)和钴(co)原子的混合物，或钼(mo)和镍(ni)原子的混合物，或钨(w)和镍(ni)原子的混合物。
17.有利地，m个原子m是镍(ni)、钼(mo)和钨(w)原子的混合物或钴(co)、钼(mo)和钨(w)原子的混合物。
18.有利地，所述方法包括通过使所述载体与含有至少一种第viii族金属的至少一种前体的至少一种溶液接触的步骤引入包含至少一种第viii族金属的至少一种助催化剂的附加步骤。
19.优选地，在步骤a)和/或b)之后但在步骤c)之前在10℃至50℃的温度下进行熟化步骤小于48小时的时间。
20.优选地，干燥步骤c)在小于180℃的温度下进行。
21.优选地，当催化材料的前体包含至少一种第vib族金属和至少一种第viii族金属时，步骤d)中的硫化温度为350℃至550℃。
22.优选地，当催化材料的前体仅包含第vib族金属时，步骤d)中的硫化温度为100℃至250℃或400℃至600℃。
23.有利地，有机添加剂选自：
‑ꢀ
螯合剂、非螯合剂、还原剂或非还原剂；
‑ꢀ
一元醇、二元醇或多元醇、羧酸、糖、非环状单糖、二糖或多糖、酯、醚、冠醚、环糊精和含硫或氮的有机化合物。
24.在根据本发明的一个实施方案中，所述载体包含选自炭黑、石墨、碳纳米管或石墨烯类型的碳结构的至少一种材料。
25.在根据本发明的一个实施方案中，所述载体包含选自金、铜、银、钛或硅的至少一种材料。
26.根据本发明的另一主题涉及一种电极，其特征在于其通过包括下列步骤的制备方法配制：1) 将至少一种离子导电聚合物粘合剂溶解在溶剂或溶剂混合物中；2) 将至少一种根据本发明制备的催化材料以粉末形式添加到在步骤1)中获得的溶液中以获得混合物；步骤1)和2)以任何顺序或同时进行；3) 将在步骤2)中获得的混合物沉积在金属或金属型导电载体或集流体上。
27.根据本发明的另一主题涉及一种电解装置，其包括阳极、阴极和电解质，所述装置的特征在于阳极或阴极的至少一种是根据本发明的电极。
28.根据本发明的另一主题涉及根据本发明的电解装置在电化学反应中的用途，更特别作为：
‑ꢀ
用于生产氢气和氧气的气态混合物和/或单独制氢的水电解装置；
‑ꢀ
用于生产甲酸的二氧化碳电解装置，
‑ꢀ
用于制氨的氮气电解装置；
‑ꢀ
用于由氢气和氧气发电的燃料电池装置。
29.发明详述定义随后，根据cas分类（crc handbook of chemistry and physics, 由crc press出版，编辑d.r. lide，第81版，2000
‑
2001）给出化学元素的族。例如，根据cas分类的第viii族对应于根据新iupac分类的第8、9和10列的金属。
30.bet比表面积被理解为是指根据由期刊the journal of the american chemical society, 60, 309 (1938)中描述的brunauer
‑
emmett
‑
teller方法拟定的标准astm d 3663
‑
78通过氮气吸附测定的比表面积。
31.制备方法制备用于电化学还原反应的电极的催化材料的方法——所述材料包含基于至少一种第vib族金属的活性相和导电载体——包括至少下列步骤：a) 使所述载体与含有至少一种第vib族金属的至少一种前体的至少一种溶液接触的步骤；b) 任选地，使所述载体与有机添加剂接触的步骤，要理解的是，当根据步骤a)的至少一种第vib族金属的所述前体选自符合式(h
h
x
x
m
m
o
y
)
q
‑
的多金属氧酸盐时，步骤b)是必需的，其中h是氢，x是选自磷(p)、硅(si)、硼(b)、镍(ni)和钴(co)的元素，m是选自钼(mo)、钨(w)、镍(ni)、钴(co)和铁(fe)的一种或多种金属，o是氧，h是0至12的整数，x = 0，m是等于5、6、7、8、9、10、11、12和18的整数，y是17至72的整数且q是1至20的整数，要理解的是，m不
是单独的镍原子、钴原子或铁原子，步骤1)和2)如果都进行，其以任何顺序或同时进行；c) 在步骤a)，任选步骤序列a)和b)或b)和a)结束时在小于250℃的温度下的干燥步骤，没有后续煅烧步骤；d) 在步骤c)结束时获得的材料在100℃至600℃的温度下的硫化步骤。
32.步骤a)根据本发明的制备方法的步骤a)，进行至少一个使载体与包含含有至少一种第vib族金属的活性相的至少一种前体的至少一种溶液接触的步骤。有利地，根据步骤a)的实施，使载体与包含至少一种第vib族金属（和任选至少一种第viii族金属）的活性相的至少一种前体接触的步骤可通过干法浸渍或过量浸渍进行，或也可通过根据本领域技术人员公知的方法的沉积
‑
沉淀进行。优选地，所述步骤a)通过干法浸渍进行，其包括使载体与包含含有至少一种第vib族金属（和任选第viii族金属）的至少一种前体的溶液接触，所述溶液的体积为待浸渍的载体的孔隙体积的0.25至1.5倍。
33.包含至少一种第vib族金属的前体包含至少一种第vib族金属的前体可选自本领域技术人员已知的第vib族元素的所有前体。它们可选自多金属氧酸盐（pom）或第vib族元素的前体的盐，如钼酸盐、硫代钼酸盐、钨酸盐或硫代钨酸盐。它们可选自有机或无机前体，如mocl5或wcl4或wcl6，或mo或w醇盐，例如mo(oet)5或w(oet)5。
34.在本发明中，多金属氧酸盐（pom）被理解为是符合式(h
h
x
x
m
m
o
y
)
q
‑
的化合物，其中h是氢，x是选自磷(p)、硅(si)、硼(b)、镍(ni)和钴(co)的元素，所述元素独自采用，m是选自钼(mo)、钨(w)、镍(ni)、钴(co)和铁(fe)的一种或多种元素，o是氧，h是0至12的整数，x是0至4的整数，m是等于5、6、7、8、9、10、11、12和18的整数，y是17至72的整数且q是1至20的整数。
35.优选地，元素m不能是单独的镍原子、钴原子或铁原子。
36.根据本发明定义的多金属氧酸盐包括两类化合物：同多阴离子和杂多阴离子。在springer
‑
verlag出版的论文heteropoly and isopoly oxometallates, pope, 1983中定义了这两类化合物。
37.可用于本发明的同多阴离子是通式(h
h
x
x
m
m
o
y
)
q
‑
的多金属氧酸盐，其中x = 0，其它元素具有上文提到的含义。
38.优选地，所述同多阴离子的m个原子m都是钼原子，或都是钨原子，或是钼和钨原子的混合物，或钼和钴原子的混合物，或钼和镍原子的混合物，或钨和钴原子的混合物，或钨和镍原子的混合物。
39.所述同多阴离子的m个原子m也可以是镍、钼和钨原子的混合物，或钴、钼和钨原子的混合物。
40.优选地，在元素m是钼(mo)的情况下，m等于7。同样优选地，在元素m是钨(w)的情况下，m等于12。
41.在本发明中mo7o
246
‑
和h2w
12
o
406
‑
同多阴离子有利地用作活性相前体。
42.可用于本发明的杂多阴离子是式(h
h
x
x
m
m
o
y
)
q
‑
的多金属氧酸盐，其中x = 1、2、3或4，其它元素具有上文提到的含义。
43.杂多阴离子通常表现出其中元素x是“中心”原子且元素m是与不同于m的x几乎系统地八面体配位的金属原子的结构。
44.优选地，m个原子m都是钼原子，或都是钨原子，或是钼和钴原子的混合物，或钼和镍原子的混合物，或钨和钼原子的混合物，或钨和钴原子的混合物，或钨和镍原子的混合物。优选地，m个原子m都是钼原子，或是钼和钴原子的混合物，或钼和镍的混合物。优选地，m个原子m不能是单独的镍原子或单独的钴原子。
45.优选地，元素x是至少一个磷原子或一个si原子。
46.杂多阴离子是带负电荷的多金属氧酸盐实体。为了补偿这些负电荷，必须引入抗衡离子，更特别是阳离子。这些阳离子可有利地为质子h
+
或任何其它nh
4+
类型的阳离子，或金属阳离子，特别是第viii族金属的金属阳离子。
47.在抗衡离子为质子的情况下，包含杂多阴离子和至少一个质子的分子结构构成杂多酸。可用作本发明中的活性相前体的杂多酸可以是例如磷钼酸（3h
+
.pmo
12
o
403
‑
）或磷钨酸（3h
+
.pw
12
o
403
‑
）。
48.在抗衡离子不是质子的情况下，提到杂多阴离子盐以指示这种分子结构。随后可能有利地通过使用杂多阴离子盐而在同一分子结构内利用金属m和其助催化剂，即元素钴和/或元素镍的组合，所述助催化剂可在杂多阴离子的结构内的位置x或部分替代杂多阴离子结构内的至少一个钼和/或钨原子m，或在抗衡离子位置。
49.优选地，根据本发明使用的多金属氧酸盐是符合式(h
h
x
x
m
m
o
y
)
q
‑
的化合物，其中h是氢，x是选自磷(p)、硅(si)、硼(b)、镍(ni)和钴(co)的元素，所述元素独自采用，m是选自钼(mo)、钨(w)、镍(ni)、钴(co)和铁(fe)的一种或多种元素，o是氧，h是0至6的整数，x是可等于0、1或2的整数，m是等于5、6、7、9、10、11和12的整数，y是17至48的整数且q是3至12的整数。
50.更优选地，根据本发明使用的多金属氧酸盐是符合式(h
h
x
x
m
m
o
y
)
q
‑
的化合物，h是等于0、1、4或6的整数，x是等于0、1或2的整数，m是等于5、6、10或12的整数，y是等于23、24、38或40的整数且q是等于3、4、6和7的整数，h、x、m和o具有上文提到的含义。
51.根据本发明使用的优选多金属氧酸盐有利地选自式pmo
12
o
403
‑
、hpcomo
11
o
406
‑
、hpnimo
11
o
406
‑
、p2mo5o
236
‑
、co2mo
10
o
38
h
46
‑
或como6o
24
h
64
‑
的多金属氧酸盐，独自或作为混合物使用。
52.可有利地用于根据本发明的方法的优选多金属氧酸盐是通式xm6o
24q
‑
的"anderson"杂多阴离子，其中m/x比等于6且其中元素x和m和电荷q具有上文提到的含义。元素x因此是选自磷(p)、硅(si)、硼(b)、镍(ni)和钴(co)的元素，所述元素独自采用，m是选自钼(mo)、钨(w)、镍(ni)和钴(co)的一种或多种元素，且q是1至20，优选3至12的整数。
53.在论文nature, 1937, 150, 850中描述了所述"anderson"杂多阴离子的具体结构。所述"anderson"杂多阴离子的结构包含位于同一个平面中并通过边缘连接在一起的7个八面体：在这7个八面体中，6个八面体包围含元素x的中心八面体。
54.优选在其结构内含有钴和钼或镍和钼的anderson杂多阴离子。特别优选式como6o
24
h
63
‑
和nimo6o
24
h
64
‑
的anderson杂多阴离子。根据该式，在这些anderson杂多阴离子中，钴和镍原子分别是该结构的x杂元素（heteroelements）。
55.在anderson杂多阴离子在其结构内含有钴和钼的情况下，可有利地使用所述杂多
阴离子的两种形式——式como6o
24
h
63
‑
的单体形式和式co2mo
10
o
38
h
46
‑
的二聚形式——的混合物，这两种形式处于平衡。在anderson杂多阴离子在其结构内含有钴和钼的情况下，所述anderson杂多阴离子优选是式co2mo
10
o
38
h
46
‑
的二聚形式。
56.在anderson杂多阴离子在其结构内含有镍和钼的情况下，可有利地使用所述杂多阴离子的两种形式——式nimo6o
24
h
64
‑
的单体形式和式ni2mo
10
o
38
h
48
‑
的二聚形式——的混合物，这两种形式处于平衡。在anderson杂多阴离子在其结构内含有镍和钼的情况下，所述anderson杂多阴离子优选是式nimo6o
24
h
64
‑
的单体形式。
57.anderson杂多阴离子盐也可有利地用作根据本发明的活性相前体。所述anderson杂多阴离子盐有利地选自分别具有式como6o
24
h
63
‑
.3/2co
2+
或como6o
24
h
63
‑
.3/2ni
2+
的单体6
‑
钼钴酸根离子的钴或镍盐（其表现出0.41的所述助催化剂（co和/或ni）/mo的原子比）、式co2mo
10
o
38
h
46
‑
.3co
2+
或co2mo
10
o
38
h
46
‑
.3ni
2+
的二聚十钼钴酸根离子的钴或镍盐（其表现出0.5的所述助催化剂（co和/或ni）/mo的原子比）、式nimo6o
24
h
64
‑
.2co
2+
或nimo6o
24
h
64
‑
.2ni
2+
的6
‑
钼镍酸根离子的钴或镍盐（其表现出0.5的所述助催化剂（co和/或ni）/mo的原子比）和式ni2mo
10
o
38
h
48
‑
.4co
2+
或ni2mo
10
o
38
h
48
‑
.4ni
2+
的二聚十钼镍酸根离子的钴或镍盐（其表现出0.6的所述助催化剂（co和/或ni）/mo的原子比）。
58.用于本发明的非常优选的anderson杂多阴离子盐选自式co2mo
10
o
38
h
46
‑
.3co
2+
和co2mo
10
o
38
h
46
‑
.3ni
2+
的在其结构内包含钴和钼的二聚杂多阴离子盐。再更优选的anderson杂多阴离子盐是式co2mo
10
o
38
h
46
‑
.3co
2+
的二聚anderson杂多阴离子盐。
59.可有利地用于根据本发明的方法的其它优选的多金属氧酸盐是通式xm
12
o
40q
‑
的"keggin"杂多阴离子，其m/x比等于12，和通式xm
11
o
39q
‑
的"缺位keggin"杂多阴离子，其m/x比等于11且其中元素x和m和电荷q具有上文提到的含义。x因此是选自磷(p)、硅(si)、硼(b)、镍(ni)和钴(co)的元素，所述元素独自采用，m是选自钼(mo)、钨(w)、镍(ni)和钴(co)的一种或多种元素，且q是1至20，优选3至12的整数。
60.所述keggin实体有利地在可根据a. griboval、p. blanchard、e. payen、m. fournier和j. l. dubois所著的出版物, chem. lett., 1997, 12, 1259中描述的生产路线改变的ph范围内获得。
61.有利地根据本发明使用的优选keggin杂多阴离子是式pmo
12
o
403
‑
或pw
12
o
403
‑
或simo
12
o
404
‑
或siw
12
o
404
‑
的杂多阴离子。
62.优选的keggin杂多阴离子也可有利地以式pmo
12
o
403
‑
.3h
+
或pw
12
o
403
‑
.3h
+
或simo
12
o
404
‑
.4h
+
或siw
12
o
404
‑
.4h
+
的其杂多酸形式用于本发明。
63.keggin或缺位keggin型杂多阴离子的盐也可有利地根据本发明使用。优选的keggin和缺位keggin型杂多阴离子的盐或杂多酸有利地选自磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸或硅钨酸的钴或镍盐。所述keggin或缺位keggin型杂多阴离子的盐或杂多酸描述在专利us 2 547 380中。优选地，keggin型杂多阴离子的盐是表现出0.125的第vib族金属/第viii族金属，即ni/w的原子比的式3/2ni
2+
.pw
12
o
403
‑
的磷钨酸镍。
64.可有利地用作根据本发明的方法中所用的前体的另一优选的多金属氧酸盐是式h
h
p2mo5o
23(6
‑
h)
‑
的strandberg杂多阴离子，h等于0、1或2且m/x比等于5/2。
65.在w
‑
c. cheng和n. p. luthra所著的论文, j. catal., 1988, 109, 163中描述了所述strandberg杂多阴离子，特别是式h
h
p2mo5o
23(6
‑
h)
‑
的所述杂多阴离子的制备。
66.因此，利用各种制备方法，可获得许多多金属氧酸盐和它们的相关盐。一般而言，在根据本发明的方法中进行的电解过程中可有利地使用所有这些多金属氧酸盐和它们的相关盐。但是，上述列表不是穷举的并可考虑其它组合。
67.包含至少一种第viii族金属的前体：优选的第viii族元素是非贵金属元素：它们选自ni、co和fe。优选地，第viii族元素是co和ni。第viii族金属可以盐、螯合化合物、醇盐或二醇盐（glycoxides）的形式引入。可有利地以盐形式使用的第viii族元素的来源是本领域技术人员公知的。它们选自硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐和卤化物，所述卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物。
68.包含至少一种第viii族金属的所述前体部分可溶于水相或有机相。所用溶剂通常是水、烷烃、醇、醚、酮、氯化化合物或芳族化合物。优选使用水性酸溶液、甲苯、苯、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、正己烷、乙醇、甲醇和丙酮。
69.第viii族金属优选在使用有机溶剂时以乙酰丙酮化物或乙酸盐形式引入、在溶剂是水时以硝酸盐形式引入和在溶剂是在酸性ph，即小于7，有利地小于2的ph下的水时以氢氧化物或碳酸盐或碱式碳酸盐形式引入。
70.优选地，包含至少一种第viii族金属的所述前体如下引入：i) 在接触步骤a)和任选b)之前，在“预浸渍”步骤a1)中使用包含含有至少一种第viii族金属的至少一种前体的溶液引入；ii) 在接触步骤a)的过程中，与包含含有至少一种第vib族金属的至少一种前体的所述溶液共接触引入；iii) 在干燥步骤a)后，在“后浸渍”步骤c1)中使用包含含有至少一种第viii族金属的至少一种前体的溶液引入。在这一具体实施方案中，可在与上述条件相同的条件下进行任选的熟化步骤和在小于250℃，优选小于180℃的温度下干燥的步骤；iv) 在硫化步骤d)后，在“后浸渍”步骤d1)中使用包含含有至少一种第viii族金属的至少一种前体的溶液引入。在这一具体实施方案中，任选有可能进行在如上所述的相同操作条件下的新的熟化步骤、在小于250℃，优选小于180℃的温度下的新的干燥步骤和任选新的硫化步骤。
71.其它助催化剂各种浸渍或相继浸渍步骤中所用的溶液可任选含有选自硼、磷和硅的掺杂元素的至少一种前体。选自硼、磷和硅的掺杂元素的前体也可有利地独自或作为混合物加入浸渍溶液中，所述浸渍溶液不含选自第viii族金属和第vib族金属的至少一种金属的前体。
72.所述第viii族金属和第vib族金属的前体、掺杂元素的前体和有机化合物有利地以使得最终催化剂上的第viii族元素、第vib族元素、掺杂元素和有机添加剂的含量如下文定义的量引入一种或多种浸渍溶液中。
73.步骤b)（任选）根据本发明的一个实施方案，当根据步骤a)的至少一种第vib族金属的前体选自符合x = 0的式(h
h
x
x
m
m
o
y
)
q
‑
的多金属氧酸盐时，则根据步骤b)的实施，使所述导电载体与含有至少一种有机化合物的至少一种溶液接触的附加步骤可通过本领域技术人员公知的任何方法进行。特别地，所述步骤b)可根据本领域技术人员公知的方法通过干法浸渍或过量浸渍进行。优选地，所述步骤b)通过干法浸渍进行，其包括使载体与待浸渍的载体的孔隙体
积的0.25至1.5倍的体积的所述溶液接触。
74.所述有机化合物可选自本领域技术人员已知的所有有机化合物，特别选自螯合剂、非螯合剂、还原剂或非还原剂。其也可选自任选醚化的一元醇、二元醇或多元醇、羧酸、糖、非环状单糖、二糖或多糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖，酯、醚、冠醚、环糊精和含硫或氮的化合物，如次氮基乙酸、乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺，独自或作为混合物。
75.步骤a)和b)的实施当根据本发明的方法包括步骤a)和b)的实施时，制备催化材料的方法包括几个实施方案。它们的区别特别在于有机化合物和活性相的金属前体的引入顺序，有机化合物与载体的接触有可能在活性相的金属前体已与载体接触后，或在活性相的金属前体与载体接触前，或同时进行。
76.第一实施方案包括在步骤a)之前进行步骤b)（预浸渍）。
77.第二实施方案包括在步骤a)之后进行步骤b)（后浸渍）。
78.第三实施方案包括同时进行步骤a)和b)（共浸渍）。
79.使载体与金属前体接触(步骤a))和使载体与含有至少一种有机化合物的至少一种溶液接触(步骤b))的各步骤a)和b)进行至少一次并可有利地进行几次；步骤a)和b)的实施的所有可能的组合落在本发明的范围内。
80.在各接触步骤后可优选接着进行中间干燥步骤。中间干燥步骤在小于250℃，优选15℃至250℃，更优选30℃至220℃，再更优选50℃至200℃，甚至更优选70℃至180℃的温度下进行。
81.有利地，在各接触步骤后，无论其是使活性相的金属前体接触的步骤还是使有机化合物接触的步骤，任选在中间干燥步骤前，可让经浸渍的载体熟化。熟化能使该溶液均匀分布在载体内。当进行熟化步骤时，所述步骤有利地在大气压下、在惰性气氛下或在含氧气氛下或在含水或浸渍溶剂的气氛下和在10℃至50℃的温度下，优选在环境温度下进行。通常，小于48小时，优选5分钟至12小时的熟化持续时间是足够的。
82.干燥步骤c)干燥步骤在小于250℃，优选小于180℃，更优选小于120℃的温度下进行。非常优选地，在减压下在不超过80℃的温度下进行干燥。干燥时间为30分钟至24小时，优选30分钟至16小时。优选地，干燥时间不超过4小时。
83.干燥步骤可通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在惰性气氛下或在含氧气氛下进行。其有利地在大气压下或在减压下进行。
84.硫化步骤d)在步骤d)的过程中进行的硫化意图将第vib族金属至少部分硫化和任选将第viii族金属至少部分硫化。
85.硫化步骤d)可有利地使用在混合物中含有至少5体积% h2s的h2s/h2或h2s/n2气体混合物或在纯h2s流下在100℃至600℃的温度下，在等于或大于0.1 mpa的总压力下进行至少2小时。
86.优选地，当催化材料的前体包含第vib族和第viii族的金属时，硫化温度为350℃至550℃。
87.优选地，当催化材料的前体仅包含第vib族金属时，硫化温度为100℃至250℃或
400℃至600℃。
88.催化材料通过第vib族元素和任选通过至少一种第viii族元素确保该催化材料用于通过水电解制氢的活性。有利地，活性相选自元素组合：镍
‑
钼或钴
‑
钼或镍
‑
钴
‑
钼或镍
‑
钨或镍
‑
钼
‑
钨。
89.当第vib族金属是钼时，钼(mo)含量为相对于在最后一个制备步骤，即硫化后获得的最终催化材料的重量计4重量%至60重量%的mo元素，优选相对于最终催化材料的重量计7重量%至50重量%。
90.当第vib族金属是钨时，钨(w)含量为相对于在最后一个制备步骤，即硫化后获得的最终催化材料的重量计7重量%至70重量%的w元素，优选相对于最终催化材料的重量计12重量%至60重量%。
91.表面密度——其相当于每单位面积载体沉积的钼mo原子的量，有利地为0.5至20个mo原子/平方纳米载体，优选2至15个mo原子/平方纳米载体。
92.当该催化材料包含至少一种第viii族金属时，第viii族金属的含量有利地为相对于在最后一个制备步骤，即硫化后获得的最终催化材料的总重量计0.1重量%至15重量%的第viii族元素，优选0.5重量%至10重量%。
93.催化材料的载体催化材料的载体是包含至少一种导电材料的载体。
94.在根据本发明的一个实施方案中，催化材料的载体包含选自炭黑、石墨、碳纳米管或石墨烯类型的碳结构的至少一种材料。
95.在根据本发明的一个实施方案中，催化材料的载体包含选自金、铜、银、钛或硅的至少一种材料。
96.可通过在多孔和非导电材料表面沉积导电材料而使其变得导电；可提到例如高熔点氧化物，如氧化铝，在其内沉积石墨碳。
97.催化材料的载体有利地表现出大于75 m2/g，优选大于100 m2/g，非常优选大于130 m2/g的bet比表面积（ss）。
98.电极能够通过根据本发明的制备方法获得的催化材料可用作能够用于电化学反应，特别是用于液体电解介质中的水电解的电极催化材料。
99.有利地，电极包含通过根据本发明的制备方法获得的催化材料和粘合剂。
100.粘合剂优选是由于其以可变厚度的层的形式沉积的能力和由于其在水性介质中的离子传导能力和由于溶解气体的扩散而选择的聚合物粘合剂。有利地为1至500 μm，特别是大约10至100 μm的可变厚度的层特别可以是凝胶或膜。
101.有利地，离子导电聚合物粘合剂：* 可传导阴离子基团，特别是氢氧根基团，并特别选自：
‑ꢀ
在水性介质中稳定的聚合物，其可以是全氟化、部分氟化或非氟化的并表现出阳离子基团使得能够传导氢氧根阴离子，所述阳离子基团为季铵、胍鎓、咪唑鎓、鏻、吡啶鎓或硫化物类型；
‑ꢀ
未接枝的聚苯并咪唑；
‑ꢀ
壳聚糖；和
‑ꢀ
包含上文提到的各种聚合物的至少一种的聚合物混合物，所述混合物具有阴离子导电性质；* 或可传导阳离子基团使得能够传导质子，并特别选自：
‑ꢀ
在水性介质中稳定的聚合物，其可以是全氟化、部分氟化或非氟化的并表现出阴离子基团使得能够传导质子；
‑ꢀ
接枝聚苯并咪唑；
‑ꢀ
壳聚糖；和
‑ꢀ
包含上文提到的各种聚合物的至少一种的聚合物混合物，所述混合物具有阳离子导电性质。
102.在水性介质中稳定并表现出阳离子基团使得能够传导阴离子的聚合物中，特别可提到全氟化类型的聚合物链，例如聚四氟乙烯（ptfe），部分氟化类型的聚合物链，例如聚偏二氟乙烯（pvdf），或非氟化类型的聚合物链，如聚乙烯，它们与阴离子导电的分子基团接枝。
103.在水性介质中稳定并表现出阴离子基团使得能够传导质子的聚合物中，可考虑在水性介质中稳定的含有如
‑
so3‑
、
‑
coo
‑
、
‑
po
32
‑
、
‑
po3h
‑
或
‑
c6h4o
‑
之类基团的任何聚合物链。
104.特别可提到nafion
®
、磺化和膦化的聚苯并咪唑（pbi）、磺化或膦化的聚醚醚酮（peek）。
105.根据本发明，可使用包含至少两种聚合物的任何混合物，其中至少一种聚合物选自上文提到的聚合物，只要最终混合物在水性介质中是离子导电的。因此，可举例提到包含在碱性介质中稳定并表现出阳离子基团使得能够传导氢氧根阴离子的聚合物和没有通过阴离子导电的分子基团接枝的聚乙烯的混合物，只要这种最终混合物在碱性介质中是阴离子导电的。也可举例提到在酸性或碱性介质中稳定并表现出阴离子或阳离子基团使得能够传导质子或氢氧根的聚合物和接枝或未接枝的聚苯并咪唑的混合物。
106.有利地，聚苯并咪唑（pbi）作为粘合剂用于本发明。其不是固有良好的离子导体但在碱性或酸性介质中，其证实是分别具有极好的阴离子或阳离子传导性质的优异聚合电解质。pbi是通常以接枝形式作为nafion
®
的替代品用于燃料电池的质子导电膜的制造、用于膜
‑
电极组装件和用于pem型电解装置的聚合物。在这些应用中，通常将pbi官能化/接枝，例如通过磺化，以使其质子导电。pbi在这种类型的系统中的作用因此不同于其在根据本发明的电极制造中的作用，在根据本发明的电极制造中其仅用作粘合剂并且在电化学反应中没有直接作用。
107.即使其在浓酸介质中的长期稳定性有限，也可用作阴离子或阳离子导电聚合物的壳聚糖仍是在碱性介质中表现出与pbi类似的离子传导性质的多糖（g. couture, a. alaaeddine, f. boschet和b. ameduri, progress in polymer science, 36 (2011), 1521
‑
1557）。
108.有利地，根据本发明的电极通过另外包括与步骤3)同时或在步骤3)之后除去溶剂的步骤的方法配制。可通过本领域技术人员已知的任何技术，特别是通过蒸发或相转化进行溶剂的除去。
109.在蒸发的情况下，溶剂是有机或无机溶剂，其蒸发温度小于所用聚合物粘合剂的
分解温度。可举例提到二甲亚砜（dmso）或乙酸。本领域技术人员能够选择适合用作粘合剂的聚合物或聚合物混合物并有可能蒸发的有机或无机溶剂。
110.根据本发明的一个优选实施方案，该电极能够用于碱性液体电解介质中的水电解并且聚合物粘合剂随之是在碱性液体电解介质中的阴离子导体，特别是氢氧根的导体。
111.在本发明的含义内，碱性液体电解介质被理解为是指其ph大于7，有利地大于10的介质。
112.粘合剂有利地可在碱性介质中传导氢氧根。其在电解槽中化学稳定并具有将参与电化学反应的oh
‑
离子扩散和/或输送到粒子表面的能力，所述粒子是用于生产h2和o2气体的氧化还原反应的位点。因此，没有与电解质直接接触的表面仍然参与电解反应，这是该系统的效能的关键点。所选粘合剂和电极的成型不阻碍形成的气体的扩散和限制它们的吸附，因此使它们能够排出。根据本发明的另一优选实施方案，该电极能够用于酸性液体电解介质中的水电解并且聚合物粘合剂是在酸性液体电解介质中的阳离子导体，特别可传导质子。
113.在本发明的含义内，酸性介质被理解为是指其ph小于7，有利地小于2的介质。
114.本领域技术人员根据他们的常识能够确定电极的各组分的量。催化材料的粒子密度必须足以达到它们的导电渗滤阈值。
115.根据本发明的一个优选实施方案，聚合物粘合剂/催化材料重量比为5/95至95/5，优选10/90至90/10，更优选10/90至40/60。
116.制备电极的方法可根据本领域技术人员公知的技术制备电极。更特别地，通过包括下列步骤的制备方法配制电极：1) 将至少一种离子导电聚合物粘合剂溶解在溶剂或溶剂混合物中；2) 将至少一种根据本发明制备的催化材料以粉末形式添加到在步骤1)中获得的溶液中以获得混合物；步骤1)和2)以任何顺序或同时进行；3) 将在步骤2)中获得的混合物沉积在金属或金属型导电载体或集流体上。
117.在本发明的含义内，催化材料粉末被理解为是指由微米、亚微米或纳米级粒子组成的粉末。可通过本领域技术人员已知的技术制备粉末。
118.在本发明的含义内，金属型载体或集流体被理解为是指任何具有与金属相同的导电性质的导电材料，例如石墨或某些导电聚合物，如聚苯胺和聚噻吩。这种载体可具有任何形状以便可以通过特别选自浸渍、印刷、感应、压制、涂布、旋涂、过滤、真空沉积、喷涂沉积、浇注、挤出或辊涂的方法沉积（在粘合剂和催化材料之间）获得的混合物。所述载体或所述集流体可以是连续的或镂空的。作为载体的实例，可提到不锈钢（例如304l或316l）的栅格（镂空载体）或板或片（连续载体）。
119.根据本发明的混合物的优点在于其可通过允许以可变厚度，理想地大约10至100
ꢀµ
m的层的形式沉积的普通易得的沉积技术沉积在连续或镂空集流体上。
120.根据本发明，可通过本领域技术人员已知的任何技术制备混合物，特别是通过在溶剂或溶剂混合物中混合粘合剂和至少一种粉末形式的催化材料，所述溶剂或溶剂混合物适合于实现具有允许电极材料以受控厚度的膜的形式沉积在电子导电基底上的流变性质
的混合物。粉末形式的催化材料的使用能使电极产生的表面积最大化并增强相关性能品质。本领域技术人员能够根据他们的常识和所述混合物的物理化学特性选择各种配制参数。
121.操作方法根据本发明的另一主题涉及一种电解装置，其包括阳极、阴极和电解质，其中阳极或阴极的至少一种是根据本发明的电极。
122.该电解装置可用作用于生产氢气和氧气的气态混合物和/或单独制氢的水电解装置，其包括阳极、阴极和电解质，所述装置的特征在于阴极或阳极的至少一种是根据本发明的电极，优选阴极。该电解装置包括两个电极（阳极和阴极，它们是电子导体），它们连向直流发电机并被电解质（离子导电介质）隔开。阳极是水氧化的位点。阴极是质子还原和氢气形成的位点。
123.电解质可以是：
‑ꢀ
酸性（h2so4或hcl等）或碱性（koh）水溶液；
‑ꢀ
或质子交换聚合物膜，其确保质子从阳极向阴极转移并且能够隔开阳极和阴极隔室，这防止在阴极处还原的实体在阳极处再氧化，反之亦然；
‑ꢀ
或可传导o2‑
离子的陶瓷膜。随之被称为固体氧化物电解（soec或固体氧化物电解池）。
124.电解装置的最小供水量是0.8 l/sm3氢气。在实践中，实际值接近1 l/sm3。引入的水必须尽可能纯，因为杂质留在设备中并在电解过程中累积，最终如下干扰电解反应：
‑ꢀ
形成淤泥；和
‑ꢀ
氯化物对电极的作用。
125.关于水的重要规范涉及其离子电导率（其必须小于几μs/cm）。
126.有许多供应商提供非常多样化的技术，特别是就电解质的性质和相关技术而言，从可能在上游与可再生电力供应（光伏或风力）结合到直接最终供应加压氢气。
127.该反应具有
‑
1.23 v的标准电位，这意味着其理想地要求阳极与阴极之间的电位差为1.23 v。标准电池通常在1.5 v的电位差和环境温度下运行。一些系统可在更高温度下运行。这是因为已经表明在高温下的电解（hte）比在环境温度下的水电解更高效，这一方面是因为该反应所需的一部分能量可由热提供（比电力便宜），另一方面是因为该反应的活化在高温下更高效。hte系统通常在100℃至850℃运行。
128.该电解装置可用作用于制氨的氮气电解装置，其包括阳极、阴极和电解质，所述装置的特征在于阴极或阳极的至少一种是根据本发明的电极，优选阴极。
129.该电解装置包括两个电极（阳极和阴极，它们是电子导体），它们连向直流发电机并被电解质（离子导电介质）隔开。阳极是水氧化的位点。阴极是氮气还原和氨形成的位点。将氮气连续注入阴极隔室。
130.氮气还原反应是：电解质可以是：
‑ꢀ
水溶液（na2so4或hcl），优选用氮气饱和；
‑ꢀ
或质子交换聚合物膜，其确保质子从阳极向阴极转移并且能够隔开阳极和阴极
隔室，这防止在阴极处还原的实体在阳极处再氧化，反之亦然。
131.该电解装置可用作用于生产甲酸的二氧化碳电解装置，其包括阳极、阴极和电解质，所述装置的特征在于阴极或阳极的至少一种是根据本发明的电极。可用于这样的装置的阳极和电解质的实例详细描述在文献fr 3 007 427中。
132.该电解装置可用作用于由氢气和氧气发电的燃料电池装置，其包括阳极、阴极和电解质（液体或固体），所述装置的特征在于阴极或阳极的至少一种是根据本发明的电极。
133.该燃料电池装置包括两个电极（阳极和阴极，它们是电子导体），它们连向用于输送生成的电流的充电器（charge）c并被电解质（离子导电介质）隔开。阳极是氢气氧化的位点。阴极是氧气还原的位点。
134.电解质可以是：
‑
酸性（h2so4或hcl等）或碱性（koh）水溶液；
‑
或质子交换聚合物膜，其确保质子从阳极向阴极转移并且能够隔开阳极和阴极隔室，这防止在阴极处还原的实体在阳极处再氧化，反之亦然；
‑
或可传导o2‑
离子的陶瓷膜。随之被称为固体氧化物燃料电池（sofc）。
135.下列实施例举例说明本发明，但不限制其范围。以下实施例涉及液体电解介质中的水电解以制氢。
实施例
136.实施例1: 由h3pmo
12
o
40
、ni(oh)2和柠檬酸制备催化材料c1（根据本发明）通过用26毫升溶液干法浸渍10克商业碳类载体（ketjenblack
®
，1400 m2/g）制备催化材料c1（根据本发明）。该溶液通过将h3pmo
12
o
40
（2.6 mol/l的浓度）、ni(oh)2（使得ni/mo比 = 0.2）和柠檬酸（使得柠檬酸/mo比 = 0.5）溶解在水中获得。催化剂的制备通过熟化步骤继续，其中将经浸渍的固体保存在封闭室（其气氛用水饱和）中12小时，然后进行在惰性气氛和减压（同时在真空下pulling）下在60℃（油浴）下的干燥步骤。将该预催化剂（precatalyst）在0.1 mpa压力下在纯h2s下在400℃的温度下硫化2小时。
137.在最终催化剂上，mo量相当于7个原子/nm2的表面密度且ni和p比率分别是：ni/mo = 0.2和p/mo = 0.08。
138.实施例2: 商业pt催化剂（催化剂c2）的描述材料c2来自alfa aesar
®
: 其包含s
bet = 27 m2/g的铂粒子。
139.实施例3: 催化试验在3电极电池中进行催化材料的催化活性的表征。这种电池由工作电极、铂对电极和ag/agcl参比电极组成。电解质是0.5 mol/l硫酸水溶液（h2so4）。将这种介质通过用氮气鼓泡脱氧并在惰性气氛下（用氮气脱气）进行测量。
140.工作电极由直径5 mm的玻璃碳圆盘组成，其安装在teflon尖端（tip）中（旋转圆盘电极）。玻璃碳具有无催化活性并且是极好电导体的优点。为了将催化剂（c1、c2）沉积在电极上，配制催化墨水。这种墨水由10微升15重量% nafion
®
的溶液形式的粘合剂、溶剂（1毫升2
‑
丙醇）和5毫克催化剂（c1、c2）组成。该粘合剂的作用是确保负载型催化剂的粒子的内聚和附着于玻璃碳。随后将这种墨水放置在超声浴中30至60分钟以将该混合物均质化。将12微升制备的墨水沉积在（上述）工作电极上。随后将该墨水沉积在工作电极上，然后干燥
以蒸发溶剂。
141.使用不同的电化学方法测定催化剂的性能品质：
‑ꢀ
线性伏安法：其包括对工作电极施加随时间变化的电位信号，即以2 mv/s的速率从0至
‑
0.5 v vs rhe，并测量法拉第响应电流，即归因于在工作电极处发生的氧化
‑
还原反应的电流。这种方法对测定材料对给定反应的催化力是理想的。其尤其能够测定质子还原以产生h2所必需的过电压。
142.‑ꢀ
计时电位法：其本身包括施加电流或电流密度预定时间，并测量所得电位。这一研究使得可以测定在恒定电流下的催化活性以及该系统随时间的稳定性。其用
‑
10 ma/cm2的电流密度进行给定时间。
143.催化性能品质整理在下表1中。它们作为在
‑
10 ma/cm2的电流密度下的过电压表示。
144.表1催化材料在
‑
10ma/cm2下的过电压[(mv)vsrhe]c1
‑
190c2(铂)
‑
90
[0145]
在仅
‑
190 mv vs rhe的过电压下，催化材料c1表现出相对接近现有技术的铂的性能品质。这一结果证实这种材料对水电解制氢行业的发展的不容置疑的优点。