本发明属于电解铜箔技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池用电解铜箔的制法。
背景技术：
在锂离子电池中，由于负极材料铜箔的质量在整个电池中仅次于正极材料，其各项性能的优劣直接影响锂电池的好坏。如抗拉强度、延伸率决定锂电铜箔的强度及韧性，从而影响锂离子二次电池的良品率及循环寿命；表面粗糙度、厚度均匀性决定了在电池制作过程中活性物质的附着力及涂敷量，从而影响电池内阻、密度、容量及循环寿命；同时锂电铜箔的表面质量也影响负极材料的附着力，因此，应用轻薄化、高光亮化、整平性能良好的双光电解铜箔是十分必要的。
在研发过程中，根据市场需求的不同，按领域细分后进行有目的性的研发、生产，根据电解铜箔的各项性能参数来分类产品，使具有不同规定性能参数的铜箔精准投放到细分领域，避免性能过剩或不足的局面。而如何通过生产方法控制电解铜箔的各项性能参数，添加剂起到了非常关键的作用，选用含特定组织结构的添加剂及配比的电解液，对铜晶粒的生长可进行有效控制，来获得所需得性能参数不同的电解铜箔。
现有技术中，对于不同规定性能参数的铜箔，其生产方法及所用的添加剂配方大不相同，在面对多样化的定制产品需求时，无法及时调整更换生产配方，导致生产不便，如何研发出一种添加剂以及与其配合的电解铜箔的制法，能通过简单的配方更改调整铜箔性质，成了本领域技术人员需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电解铜箔的制法，以解决现有电解铜箔的制法无法通过添加剂的简单调整实现对铜箔性质的调整，不同性质的铜箔需要不同的配方调整，导致不同厂家需求的铜箔在生产中来回切换比较繁琐的问题。
为了解决以上问题，本发明技术方案为：
一种锂离子二次电池用电解铜箔的制法，其特征在于：该方法为以下步骤：
步骤一、制备主电解液：
将洁净的铜杆或铜板加入含有硫酸的溶铜罐中，控制温度在55oc-85oc，鼓入空气，使铜溶解，制备主电解液；
步骤二、制备电解液：
将步骤一中的主电解液多级过滤，加入添加剂溶液，混合均匀，得到电解液；所述添加剂包括以下组分：01剂、02剂、03剂、04剂、氯离子，01剂为有机二价硫化合物，02剂为含氮天然或合成高分子化合物，03剂为含氧化合物或高分子聚合物，04为羟乙基纤维素；
步骤三、电解制备生箔：
将步骤二中的电解液换热，之后进入电解槽，电解阴极为无缝滚筒式钛辊，电解阳极为尺寸稳定阳极；控制温度和电流密度，进行电解制备生箔；
步骤四、防氧化处理：
将步骤三中制备的生箔经铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品的用于锂离子二次电池的电解铜箔。
进一步的，01剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、硫醇基丙烷磺酸钠、n，n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，02剂为胶原蛋白、聚乙烯亚胺、聚醚氨中的一种或两种以上混合物。
进一步的，03剂为聚乙二醇、冠醚中的一种或两种混合物。
进一步的，04剂即羟乙基纤维素的粘度范围在300-400之间。
进一步的，04剂即羟乙基纤维素的粘度范围在150-250之间。
进一步的，步骤二中的添加剂溶液中01剂在电解液中的含量为10-30mg/l；02剂在电解液中的含量为5-25mg/l；且此03剂在电解液中的含量为5-20mg/l；且此04剂在电解液中的含量为10-30mg/l。
进一步的，步骤二制备的电解液铜离子浓度为80-90g/l、硫酸含量为100-110g/l、氯离子浓度为20-35mg/l。
进一步的，步骤三中电流密度为35-55a/dm2；电解液换热温度及电解实施温度为45-60oc。
进一步的，步骤二制备的电解液中氯离子浓度为25-30mg/l。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明中添加剂的选择，可通过对4种添加剂配比的调整，灵活控制电沉积晶粒的生长过程，达到制作不同抗拉强度电解铜箔的目的；其中01剂为光亮剂，02剂为整平剂，03剂为走位剂，04剂为晶粒细化剂，01剂与03剂配伍使用，在氯离子的作用下，控制铜离子晶核的生成、晶粒的生长，对铜箔的基础物性起到关键作用；在此基础上，02剂、04剂对铜离子电沉积过程起到调控作用，进一步对铜箔的物理性能进行调整，易制得需要的物理性能指标得铜箔。
（2）添加剂含量的范围选择上，遵循物理性能参数、外观指标统一受控的原则，以01剂的量为参考，03剂的量过高，铜箔的翘曲度下降，但是抗拉强度也会随之降低；02剂的量低至限定值后，对铜箔的抗拉强度、翘曲影响趋于饱和，起不到调控作用，会造成铜箔的粗糙度升高，且光泽度也随之下降，只有在本发明的控制范围内，才能制得控制简易、性能满足要求的铜箔。
（3）电解液铜离子浓度和硫酸含量为生产创造基础条件；氯离子在阴极与电解液之间起到“分子桥”作用，与光亮剂（01剂）、走位剂（03剂）协同作用，促进铜离子的电沉积；氯离子含量太低时，不能有效的起到分子桥的作用效果；氯离子含量太高时，又会影响添加剂的协同作用，反而起到抑制作用，不利于结晶过程，造成诸如铜箔韧性不足、毛刺等问题，只有在本发明的控制范围内，才能制得性价比较高的铜箔。
（4）本发明通过以上途径的控制，可以轻易实现通过对羟乙基纤维素的粘度范围的控制来实现对电解铜箔抗拉强度的调整；当使用粘度范围在300-400之间的羟乙基纤维素时，可产出中等抗拉强度（350mpa-400mpa）的铜箔，而当使用粘度范围在150-250的羟乙基纤维素时，可制得普通抗拉强度（300mpa-350mpa）的铜箔，使得同一生产线上的产品多样化增加，在不同厂商定制不同抗拉强度的铜箔时，只要对羟乙基纤维素的粘度进行调整，就能满足制得的产品满足要求，且制得的铜箔颜色、粗糙度、光亮度均稳定易控，避免了传统制作方法中一种性质的铜箔对应一种添加剂配方、对应不同生产控制环节的问题，使得生产中面对多样化的定制产品需求时，不用完全更换生产配方，做到随时调整，大大提高加工和切换效率。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将洁净的铜杆或铜板加入含有硫酸的溶铜罐中，控制温度，在85℃左右，用螺杆风机鼓入空气，将铜溶解制备主电解液。
主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，该电解液铜离子浓度为82g/l，硫酸含量为103g/l，氯离子浓度为20mg/l。
添加剂组成和浓度为：
01剂：聚二硫二丙烷磺酸钠10mg/l；
02剂选用两种：胶原蛋白（均数分子量3000-5000）10mg/l与聚醚氨5mg/l；
03剂：聚乙二醇（均属分子量6000）5mg/l；
04剂：羟乙基纤维素（粘度300）10mg/l。
上述电解液经换热器换热到45℃，打入电解槽，在35a/dm2的电流密度下，保持温度在45oc，进行电解制备生箔，生箔采用常规铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例2
将洁净的铜杆或铜板加入含有硫酸的溶铜罐中，控制温度，在85℃左右，用螺杆风机鼓入空气，将铜溶解制备主电解液。
主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，该电解液铜离子浓度为90/l，硫酸含量为100g/l，氯离子浓度为25mg/l。
添加剂组成和浓度为：
01剂：聚二硫二丙烷磺酸钠：14mg/l；
02剂：聚乙烯亚胺（均数分子量1200）：5mg/l；
03剂：聚乙二醇（均属分子量6000）7mg/l；
04剂：羟乙基纤维素（粘度400）20mg/l。
上述电解液经换热器换热到55℃，打入电解槽，在50a/dm2的电流密度下，保持温度在55oc，进行电解制备生箔，生箔采用常规铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例3
将洁净的铜杆或铜板加入含有硫酸的溶铜罐中，控制温度，在85℃左右，用螺杆风机鼓入空气，将铜溶解制备主电解液。
主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，该电解液铜离子浓度为85g/l，含酸量为105g/l，氯离子浓度为28mg/l。
添加剂组成和浓度为：
01剂：n，n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠20mg/l；
02剂：胶原蛋白（均数分子量3000-5000）10mg/l；
03剂：聚乙二醇（均属分子量6000）7mg/l；
04剂：羟乙基纤维素（粘度380）：30mg/l。
上述电解液经换热器换热到50oc，打入电解槽，在45a/dm2的电流密度下，保持温度在50oc，进行电解制备生箔，生箔采用常规铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例4
将洁净的铜杆或铜板加入含有硫酸的溶铜罐中，控制温度，在85℃左右，用螺杆风机鼓入空气，将铜溶解制备主电解液。
主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，该电解液铜离子浓度为88g/l，硫酸含量为108g/l，氯离子浓度为30mg/l。
添加剂组成为：
01剂：n，n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠20mg/l；；
02剂：聚乙烯亚胺（均数分子量1200）8mg/l；
03剂选用两种：聚乙二醇（均属分子量6000）15mg/l与冠醚5mg/l；
04剂：羟乙基纤维素（粘度330）28mg/l。
上述电解液经换热器换热到58℃，打入电解槽，在55a/dm2的电流密度下，保持温度在58oc，进行电解制备生箔，生箔采用常规铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
实施例5
将洁净的铜杆或铜板加入含有硫酸的溶铜罐中，控制温度，在85℃左右，用螺杆风机鼓入空气，将铜溶解制备主电解液。
主电解液经多级过滤后与添加剂溶液混合得到电解液，该电解液铜离子浓度为80g/l，硫酸含量为110g/l，氯离子浓度为35mg/l。
添加剂组成为：
01剂选用两种：3-巯基-1-丙烷磺酸钠20mg/l与硫醇基丙烷磺酸钠10mg/l；
02剂：胶原蛋白（均数分子量3000-5000）25mg/l；
03剂：聚乙二醇（均属分子量6000）10mg/l；
04剂：羟乙基纤维素（粘度350）30mg/l。
上述电解液经换热器换热到60℃，打入电解槽，在40a/dm2的电流密度下，保持温度在60oc，进行电解制备生箔，生箔采用常规铬酐水溶液进行防氧化处理后即为未切割的成品电解铜箔。
对照例1
采用与实施例1相同的方法制备电解铜箔，除将羟乙基纤维素（粘度300）换成羟乙基纤维素（粘度150）外，其他参数不变。
对照例2
除将羟乙基纤维素（粘度400）换成羟乙基纤维素（粘度250）外，其他参数不变。
对照例3
采用与实施例3相同的方法制备电解铜箔，除将羟乙基纤维素（粘度380）换成羟乙基纤维素（粘度175）外，其他参数不变。
对实施例1-5及对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能进行测试，基本物理性能测试方法如下：
光泽度测试：依据测试方法gb/t13891，使用科仕达光电仪器有限公司制造的wgg60-ej光泽度仪，光入射角60°条件下测定铜箔m面长度方向的光泽度。
抗拉强度及延伸率测试：依据测试方法gb/t29847-2013，使用日本岛津公司制造的ags-x电子万能试验机，室温(约25oc)条件下测试铜箔的抗拉强度和延伸率。
粗糙度测试（rz，十点粗糙度平均值）：依据测试方法gb/t29847-2013，使用日本三丰制造的sj-210粗糙度仪，测试铜箔s面和m面的粗糙度。
实施例1-5和对照例1-3制备的电解铜箔的基本物理性能测试结果见
表1：
表1电解铜箔的性能测试结果
如表1所示，本发明在45oc-60oc的温度范围以及33a/dm2-55a/dm2的电流密度的作业条件下所制备的锂电铜箔具有良好的物理性能，尤其是在50oc的温度范围以及45a/dm2的电流密度的作业条件下所制备的锂电铜箔具有综合最佳的物理性能。
对比实施例1-3及对照例1-3可见，通过对添加剂选择、配比的调整及羟乙基纤维素的不同粘度的调整，可以获得中等抗拉强度及低翘曲度的电解铜箔，也可以获得普通抗拉强度及中等翘曲度的电解铜箔。
综上：本发明只要通过对羟乙基纤维素的粘度和添加剂的调整，就能满足制得不同性质铜箔的要求，且制得的铜箔颜色、粗糙度、光亮度均稳定易控，避免了传统制作方法中一种性质的铜箔对应一种添加剂配方、对应不同生产控制环节的问题，使得生产中面对多样化的定制产品需求时，不用完全更换生产配方，做到随时调整，大大提高加工和切换效率。（与解决的问题、产生的效果对应，对以上进行有利的验证和支撑）。