一种磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料的制备方法及应用与流程

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料的制备方法及应用。

背景技术：

能源和环境是两个关系到人类社会存续及发展的重大问题。电解水的利用可以将多余电能转换为化学能便于储存，既充分利用洁净能源、解决资源匮乏问题，也可以提供规模化利用的氢气，从而降低化石能源消耗，达到保护环境的目的。然而在电解水过程中，阳极析氧反应(oer)涉及四电子转移，反应动力学缓慢，导致较高的能耗。提高阳极析氧效率的基本方法是应用高活性的阳极催化剂，目前，基于钌、铱等贵金属及其氧化物具有较高电催化活性，能提高析氧效率，但是较高价格和低的储量等因素限制了其商业应用。因此，研究开发一种非贵金属、便于生产与应用的oer催化剂仍然是科学探究的重要方向之一。

随着近年来的研究发展，过渡金属磷酸钴具有良好的离子电导率和电催化析氧活性，作为析氧电催化剂受到广泛关注。目前粉体磷酸钴的合成方法主要有两种：一是可溶性钴盐与磷酸盐反应生成磷酸钴沉淀，该方法虽然成本低廉，但是生长速率过快、易团聚且杂质含量高；另一种是将焦磷酸钴的水合物和水放在密封管中加热至250℃从而制备得到，缺点在于产率低、成本高[白珍辉一种磷酸钴粉体材料的制备方法[p]no.201410453227.1]。而且在传统的电解水过程中，粉体材料往往需要使用粘结剂固定在导电基底进行析氧反应，在加工过程中粘结剂的使用不可避免地引入界面传输电阻，覆盖材料表面活性位点，影响材料催化性能的发挥，既增加电极制备的难度，而且严重限制析氧电催化剂的实际生产与应用。因此，探索方法合成磷酸钴，并且与导电基体直接复合，开发导电性好、催化活性高、长时间稳定性的一体化复合电极是具有重要意义的。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料的制备方法及应用。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料，包括三维导电基体以及复合在基体表面的催化活性组分；二者组成无粘结剂的一体化电极材料。

进一步，所述三维导电基体材料包括导电性聚丙烯腈碳毡、导电性活性炭毡、导电性粘胶基石墨毡、导电性碳纤维布中的一种，三维导电基体材料中所用碳纤维直径为5～20μm；

所述催化活性组分为包裹三维导电基体材料的松针状磷酸钴，厚度为2～5μm，三维导电基体材料单位质量上的金属原子复合量为1～6mmol。

一种磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：将二价钴离子通过一步水热法，在三维导电基体材料上生长氢氧化物，作为前驱体材料再二次水热，原位发生阴离子交换作用转换为相应磷酸盐，活性组分与基体复合形成无粘结剂的一体化电极材料，即为磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料。

进一步，所述将二价钴离子通过一步水热法，在三维导电基体材料上生长氢氧化物，作为前驱体材料再二次水热，原位发生阴离子交换作用转换为相应磷酸盐，活性组分与基体复合形成无粘结剂的一体化电极材料，即为磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料的具体步骤如下：

步骤1，将碳材料依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，干燥；取浓硝酸浸没清洗干燥后的碳材料，通过水热反应进行酸化处理；

步骤2，称取钴离子盐，磁力搅拌下溶解于尿素、氟化铵的混合液中；将酸化后的碳毡浸没在钴离子盐溶液中进行水热反应，将复合材料用去离子水清洗、干燥即得到氢氧化钴修饰碳纤维复合材料；

步骤3，称取可溶性磷酸盐，在磁力搅拌下配成磷酸盐溶液，将氢氧化钴修饰碳纤维复合材料作为前驱体浸没在磷酸盐溶液中进行水热反应，将复合材料用去离子水清洗、干燥过夜即得到磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料。

再进一步，所述碳材料为聚丙烯腈碳毡、活性炭毡、粘胶基石墨毡、碳纤维布中的一种，碳毡材料主要在于成型，提供不规则形状的载体且具有导电性。

再进一步，所述钴离子盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴的一种或几种任意比例的混合物；所述可溶性磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或几种任意比例的混合物。

再进一步，所述步骤1中裁剪长10～15cm、宽10～15cm、厚0.5～1cm体积的碳材料；钴离子盐、尿素和氟化铵的摩尔比为1～3:2～6:0.1～0.5；所述步骤3中磷酸盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。

再进一步，所述水热反应的水热温度70～160℃，反应时间为4～24h。

一种磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料的应用：用于中性电解水阳极析氧催化反应。

一种磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料的应用方法：

采用三电极体系，工作电极是本发明提供的电催化剂，参比电极是银/氯化银电极(ag/agcl)，对电极是铂电极(pt)，电解液为0.1mol/l磷酸盐缓冲溶液，于普林斯顿电化学工作站进行测试。

电化学析氧测试：线性扫描伏安曲线(lsv)：扫速5mv/s，探究复合材料oer的电化学动力学，电极电势利用公式换算成相对于可逆氢电极(rhe)的电极电势：e(rhe)＝e(ag/agcl)+0.059×ph+0.197。

稳定性测试：采用恒电压模式，在中性电解环境下固定施加的偏压，以制备得到的电催化剂直接作为工作电极，检测电流密度随时间的变化。

本发明催化剂基体选自低成本碳纤维，来源广泛，耐酸碱性，具有化学稳定性，适用于工业化应用；该复合材料的催化活性组分为松针状磷酸钴，比表面积、孔隙率大且在中性环境下催化活性高，与基体的负载，既提高其分散性、催化活性，又避免粘结剂的添加，简化工艺条件，改善性能。为避免直接生长磷酸钴速率过快的问题，在制备过程中经过两步水热合成法：先优选反应温度、时间，在导电碳材料基体上一次水热法合成氢氧化钴作为前驱体；再优选磷酸盐溶液浓度，控制反应温度、时间，二次水热原位转化为磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料。该合成方法操作简易，绿色环保，易调控，可用于规模化生产。

以可溶性钴盐和碳基体一次水热复合得到氢氧化钴修饰碳纤维复合材料作为前驱体，在磷酸盐溶液中二次水热原位阴离子交换生成磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料，从而完成本发明。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

1)本发明所述的磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料，磷酸钴的活性位点多，且基体材料导电性好，两者协同作用提高了电催化剂的电催化析氧性能。

2)本发明所述的磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料的制备方法，该制备工艺简单，操作方便，适宜于规模化生产；提供新的制备思路，该方法合成的磷酸钴杂质含量低，生长速率和粒度可控；更重要的是成功实现磷酸钴与碳材料基体的复合。

3)本发明所述的磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料可直接应用于中性电解水阳极析氧反应，避免使用粘结剂，既利于催化剂本征催化性能的发挥，而且简化工艺，降低系统复杂程度，较目前研究报道的析氧电催化剂具有更实际的参考意义和价值。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的复合电极材料pan-co-p的xrd图；

图2是本发明实施例2制备的复合电极材料pan-co-p的sem图；

图3是本发明实施例2制备的复合电极材料pan-co-p的tem图；

图4是本发明实施例1制备的基体碳材料pan、前驱体复合材料pan-co、实施例2制备的复合电极材料pan-co-p的oer线性伏安曲线lsv图；

图5是本发明实施例1制备的基体碳材料pan、前驱体复合材料pan-co、实施例2制备的复合电极材料pan-co-p的oer计时电流i-t图。

具体实施方式

实施例1：

裁剪长10cm、宽10cm、厚0.5cm体积的聚丙烯腈碳毡依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，干燥；取浓硝酸浸没聚丙烯腈碳毡，在70℃下水热反应24h，进行酸化处理；

取浓酸酸化后的聚丙烯腈碳毡(pan)到反应釜内衬中；去离子水作溶剂，溶解4mol/l尿素作为水解剂，添加0.1mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下加入2mol/l钴离子盐。混合均匀后转移到反应釜内衬浸没碳毡，保持70℃水热反应24h；冷却后，去离子水清洗聚丙烯腈碳毡，70℃干燥过夜，得到氢氧化钴修饰碳纤维复合材料；

称取磷酸铵，在磁力搅拌下配成0.3mol/l磷酸盐溶液，将氢氧化钴修饰碳纤维复合材料作为前驱体浸没在磷酸盐溶液中，在70℃下水热反应24h，将复合材料用去离子水清洗、70℃干燥过夜即得到磷酸钴修饰碳纤维复合材料，记为pan-co；酸化后聚丙烯腈碳毡，记为pan。

实施例2：

裁剪长12cm、宽14cm、厚0.8cm体积的聚丙烯腈碳毡依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，干燥；取浓硝酸浸没聚丙烯腈碳毡，在120℃下水热反应7h，进行酸化处理；

取浓酸酸化后的聚丙烯腈碳毡(pan)到反应釜内衬中；去离子水作溶剂，溶解6mol/l尿素作为水解剂，添加0.5mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下加入3mol/l钴离子盐。混合均匀后转移到反应釜内衬浸没碳毡，保持120℃水热反应7h；冷却后，去离子水清洗聚丙烯腈碳毡，70℃干燥过夜，得到氢氧化钴修饰碳纤维复合材料；

称取磷酸氢二铵，在磁力搅拌下配成0.3mol/l磷酸盐溶液，将氢氧化钴修饰碳纤维复合材料作为前驱体浸没在磷酸盐溶液中，在120℃下水热反应7h，将复合材料用去离子水清洗、70℃干燥过夜即得到磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料，记为pan-co-p。

图1是实施例2制备的复合电极材料pan-co-p的xrd图。如图所示，pan-co-p于26.0°，43.4°处有明显的特征峰，对应标准卡片pdf#26-1079说明有碳的存在；且在10.5°,30.1°,35.1°,54.5°处有响应强度(pdf#34-0844)，对应co3(po4)2·4h2o物质，表明两步水热法成功合成co3(po4)2·4h2o，且成功实现活性组分磷酸盐与基体碳纤维的负载，组成一体化电催化剂直接用于电解水系统。

图2是实施例2制备的复合电极材料pan-co-p的sem图。期望如图a所示，在碳纤维表面负载磷酸钴作为活性物质，组成复合电极材料；在图b低倍率视野下，可以明显看到碳纤维外侧包裹紧密一层活性物质，厚度为2～5μm，成功负载且均匀，呈现松针状结构，孔隙率大，决定了其大的比表面积和暴露的活性位点。我们分析：酸化后的碳纤维表面刻蚀有大量的含氧官能团和缺陷，作为吸附位点，在水热过程中与生长的氢氧化物紧密结合，再二次水热过程原位发生阴离子交换反应，最终形成基体负载磷酸盐活性组分的复合材料。

图3是实施例2制备的复合电极材料pan-co-p的tem图。如图所示，进一步证实两次水热法，活性组分co3(po4)2·4h2o与碳纤维基体紧密结合。成功实现复合电极材料一体化。

实施例3：

裁剪长15cm、宽15cm、厚1cm体积的活性炭毡依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，干燥；取浓硝酸浸没活性炭毡，在160℃下水热反应4h，进行酸化处理；

取浓酸酸化后的活性炭毡到反应釜内衬中；去离子水作溶剂，溶解4mol/l尿素作为水解剂，添加0.1mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下加入2mol/l钴离子盐。混合均匀后转移到反应釜内衬浸没碳毡，保持160℃水热反应4h；冷却后，去离子水清洗活性炭毡，70℃干燥过夜，得到氢氧化钴修饰碳纤维复合材料；

称取磷酸氢二铵，在磁力搅拌下配成0.5mol/l磷酸盐溶液，将氢氧化钴修饰碳纤维复合材料作为前驱体浸没在磷酸盐溶液中，在160℃下水热反应4h，将复合材料用去离子水清洗、70℃干燥过夜即得到磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料，记为pan-co-p-4。

实施例4：

裁剪长11cm、宽14cm、厚0.7cm体积的粘胶基石墨毡依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，干燥；取浓硝酸浸没粘胶基石墨毡，在80℃下水热反应24h，进行酸化处理；

取浓酸酸化后的粘胶基石墨毡到反应釜内衬中；去离子水作溶剂，溶解6mol/l尿素作为水解剂，添加0.5mol/l氟化铵作为生长导向剂，磁力搅拌下加入3mol/l钴离子盐。混合均匀后转移到反应釜内衬浸没碳毡，保持80℃水热反应24h；冷却后，去离子水清洗粘胶基石墨毡，70℃干燥过夜，得到氢氧化钴修饰碳纤维复合材料；

称取磷酸二氢铵，在磁力搅拌下配成0.1mol/l磷酸盐溶液，将氢氧化钴修饰碳纤维复合材料作为前驱体浸没在磷酸盐溶液中，在80℃下水热反应24h，将复合材料用去离子水清洗、70℃干燥过夜即得到磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料，记为pan-co-p-24。

实施例5：

将实施例1制备的基体碳材料pan、前驱体复合材料pan-co、实施例2制备的复合电极材料pan-co-p均裁剪1.5×1.5×0.5cm³，不锈钢电极夹固定直接作为工作电极，于普林斯顿电化学工作站上测试lsv曲线。

上述电催化性能测试以饱和ag/agcl电极为参比，pt电极为对电极，0.1mol/lpbs为电解液，扫速5mv/s，电极电势利用公式换算成相对于可逆氢电极(rhe)的电极电势：e(rhe)＝e(ag/agcl)+0.059×ph+0.197。

实施例6：

将实施例1制备的基体碳材料pan、前驱体复合材料pan-co、实施例2制备的复合电极材料pan-co-p均裁剪1.5×1.5×0.5cm³，不锈钢电极夹固定直接作为工作电极，于普林斯顿电化学工作站上测试计时电流i-t曲线。

上述电催化性能测试以饱和ag/agcl电极为参比，pt电极为对电极，0.1mol/lpbs为电解液，施加固定的析氧电位2v(vs.rhe)反应10h。

图4是本发明实施例1制备的基体碳材料pan、前驱体复合材料pan-co、实施例2制备的复合电极材料pan-co-p的oer线性伏安曲线lsv图。如图所示，相比于酸化后聚丙烯腈碳基体，负载磷酸钴后1.5v(vs.rhe)处有小的氧化峰，表示钴价态升高；1.65v(vs.rhe)电流响应变大，说明析氧反应开始，过电位比基体材料提前0.15v，且在相同析氧电位下，电流密度相比于pan、pan-co材料最大，表明析氧效率最高，证实磷酸钴修饰碳纤维复合电极材料直接应用于析氧反应的可行性。

图5是本发明实施例1制备的基体碳材料pan、前驱体复合材料pan-co、实施例2制备的复合电极材料pan-co-p的oer计时电流i-t图。在较高析氧电位2v(vs.rhe)下，长时间反应10h，如图所示，可以看到在中性电解条件下，复合材料直接作阳极催化析氧能保持长时间电流不衰减，体现出高稳定性；pan-co-p电催化剂明显具有最高的析氧性能，说明二次水热法得到的磷酸盐作为活性位点具有更高的催化活性，对实际开发催化剂具有重要的指导意义。

应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思和特点，目的在于让这一方向的研究人员能够了解本发明的内容并实施，并不能以此限制本发明的保护范围。根据本发明实质所做的变化或修饰，都应属于本发明保护范围。