一种铝空气电池用燃料铝的制备方法与流程

本发明属于铝空气电池及新能源材料领域，具体涉及一种铝空气电池用燃料铝的制备方法。

背景技术：

铝空气电池是一种将储存于燃料内的化学能直接转化为电能的发电装置，具有比能量高、寿命长等优点，是一种节能、高效的发电系统。此外，铝空气电池无污染排放，符合清洁环保的社会理念，所以铝空气电池具有非常广阔的应用前景。铝合金电极是铝空气电池的关键部件之一，对电池的寿命以及电能转化效率等起着决定性的影响。铝合金电极由燃料铝加工而成，而燃料铝又是通过原铝重熔，添加其它金属元素，进行合金化制得。

铝具有质量轻、良好的导热和导电性、可加工性以及构成高强度、耐腐蚀性的合金等优良性能，而被广泛应用。用于汽车、飞机的制造，则可以是使其轻量化，更加节能环保，用于铝空气电池，则没有污染。然而，在实际的工业中，原铝的生产过程需要大量的能量消耗，并且伴随着大量的温室气体排放(co2、cfx)。

目前，原铝的生产主要采用熔盐电解法，工业化的预焙炭阳极铝电解槽是生产原铝的主要设备。每生产1吨原铝需要消耗13500kwh以上的交流电，消耗500kg左右的炭阳极，排放1.8吨以上的co2和cfx。炭阳极的制备过程不仅排放co2而且排放sox、沥青烟、粉尘等，如果计入用煤发电的co2排放、以及考虑cfx的温室作用强于co2一万倍，那么每生产1吨原铝，折算的当量co2的排放大于20吨。

铝空气电池中一般不采用原铝做电极，因为铝表面极易形成氧化膜，导致铝的电化学活性受到抑制，降低电极电势。此外，铝在强碱性的电解质环境下产生析氢腐蚀，导致电极寿命降低、电流转化效率降低。所以通常需要添加其它金属元素，以改善铝电极的缺陷。从目前公开发表的文献中看，镓、铟、镁、锌、铅、铋、锡、镉、锰等是增加铝电极活性，抑制腐蚀的重要添加元素；当然这些金属元素的添加量都非常小，并且需要与铝形成合金化以后，才能够起到良好的作用。

铝合金是通过原铝再次重熔，添加所需的金属元素，充分混合，并通过特殊的工艺使添加的元素与铝形成合金化，而不偏析，不烧损或少烧损。

正因为当前原铝生产增加严重的环境负荷，铝合金电极所用燃料铝的来源与制备过程非常重要，燃料铝制备过程是否节能环保，将会对铝空气电池实际的推广应用起到决定性的影响，阻碍铝空气电池的推广和应用。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术缺陷，提供一种能够满足铝空气电池使用的燃料铝的制备方法。燃料铝(铝合金)在铝空气电池中消耗后，生成含有合金杂质的al(oh)3；将该al(oh)3焙烧处理后，形成含合金氧化物的氧化铝；再将该氧化铝，作为非碳阳极熔盐铝电解工艺的原料，经过电解，氧化铝和合金氧物直接再生成铝合金，即燃料铝。

该非碳阳极熔盐铝电解工艺过程，排放的是氧气，无二氧化碳等温室气体排放，从而使燃料铝的生产、使用、回收形成清洁环保的闭路循环。

为了实现以上目的，本发明提供一种铝空气电池用燃料铝的制备方法，具体的步骤如下：

(1)燃料铝(铝合金)在铝空气电池中消耗后，生成的含有合金杂质的al(oh)3，再经焙烧处理后，形成含合金氧化物的氧化铝；

(2)电解槽由耐蚀材料、保温材料和钢壳构成；电解槽的非碳阳极由陶瓷与合金的复合材料制备而成；阴极由硼化钛与碳的复合材料制备而成；非碳阳极和阴极均与金属导杆连接，引到电解槽外部；电解槽内的熔盐电解质由氟化盐混合物构成；

(3)电解过程将步骤(1)中得到的含合金氧化物的氧化铝添加到电解槽内的熔盐电解质中；设置熔盐电解质温度，开始电解过程；电解过程由定容下料装置自动添加含合金氧化物的氧化铝，直至氧化铝的浓度为饱和浓度的80-95％；直流电从非碳阳极导杆流入，从阴极导杆流出；熔盐电解质中的氧化铝以及合金氧化物在直流电的作用下发生分解反应；氧气在非碳阳极处析出；铝与合金在阴极析出、汇聚并形成铝合金铝液；定期将电解槽中的铝合金铝液取出，铸造成所需形状，即得铝空气电池用燃料铝。

优选的，步骤(1)中所述焙烧处理的温度为500℃-1200℃。

优选的，步骤(2)中所述的非碳阳极，其陶瓷与合金的复合材料中，所述合金的成分包括ni、fe、cu元素；所述陶瓷的成分含有nio(氧化镍)和nife2o4(铁酸镍)。

优选的，步骤(2)中所述氟化盐混合物含有naf、kf、alf3、caf2、mgf2、na3alf6、kalf4或al2o3中的任意2种及以上。

优选的，步骤(2)中所述非碳阳极和阴极使用时电极排列的结构为非碳阳极在上、阴极在下的上下结构，或为非碳阳极与阴极交错排列的竖式结构。

优选的，步骤(3)中所述熔盐电解质温度700-950℃。

优选的，步骤(3)中所述电解槽中的铝合金铝液成分需要调整某种金属成分时，通过向电解槽中添加相应金属的氧化物来实现调整；所述的金属成分为mg、zn、pb、sn、ga、in、bi、hg、ca或sb中的一种或多种；所述金属的氧化物的添加量为0.01％～10％。

优选的，步骤(3)中所述电解槽中的铝合金铝液成分需要调整某种金属成分时，通过向电解槽中添加相应金属来实现调整；所述的金属为mg、zn、pb、sn、ga、in、bi、hg、ca或sb中的一种或多种；所述金属的添加量为0.01％～10％。

优选的，步骤(3)中所述电解槽中的铝合金铝液成分需要调整某种金属成分时，将铝合金铝液取出后，在铸造过程通过向铝合金铝液中添加相应金属来实现调整；所述的金属为mg、zn、pb、sn、ga、in、bi、hg、ca或sb中的一种或多种；所述金属的添加量为0.01％～10％。

本发明一种铝空气电池用燃料铝的制备方法，具有以下优点：

(1)本发明将无碳原铝生产过程与燃料铝的合金化过程结合在一起，燃料铝的制备一步完成，大大节约了能源，并且制备过程排放o2，而无co2、cfx等温室气体排放。

(2)燃料铝在燃料电池中使用后产生的含杂al(oh)3经过烘干、焙烧处理而得到的含杂氧化铝，无需除杂，可直接作为燃料铝的生产原料。

(3)本发明燃料铝的生产、使用和回收形成清洁环保的闭循环，安全环保而且操作简便。

附图说明

图1为实施例1电解槽的结构示意图；其中，1-耐火砖；2-不锈钢坩埚；3-刚玉坩埚；4-电炉发热区域；5-控温热电偶；6-测温热电偶；7-坩埚-炉膛密封盖；8-排烟管；9-氧化铝下料管；10-保护气体(n2)入口；11-电炉炉膛保温层；12-铝水；13-电解质熔体；14-tib2-c复合阴极；15-非碳阳极；16-电极导杆及保护套管；17-出铝口；18-保护气体(n2)出口；19-出铝口塞子。

图2为实施例2电解槽的结构示意图；其中，20-耐火砖；21-不锈钢坩埚；22-tib2-c复合块(阴极)；23-刚玉坩埚；24-电炉发热区域；25-控温热电偶；26-测温热电偶；27-坩埚-炉膛密封盖；28-排烟管；29-氧化铝下料管；30-保护气体(n2)入口；31-电炉炉膛保温层；32-铝水；33-电解质熔体；34-非碳阳极；35-电极导杆及保护套管；36-出铝口；37-阴极导杆(与不锈钢坩埚焊接)；38-保护气体(n2)出口；39-出铝口塞子。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但并非对其保护范围的限制。

实施例1：

该实施例中非碳阳极熔盐铝电解槽结构如附图中的图(1)所示。电解槽为外加热式，由电加热炉、坩埚、电极、电解质等构成。图中标示，1为耐火砖；2为不锈钢坩埚；3为刚玉坩埚；4为电炉发热区域；5为控温热电偶；6为测温热电偶；7为坩埚-炉膛密封盖；8为排烟管；9为氧化铝下料管；10为保护气体(n2)入口；11为电炉炉膛保温层；12为铝水；13为电解质熔体；14为tib2-c复合阴极；15为非碳阳极；16为电极导杆及保护套管；17为出铝口；18为保护气体(n2)出口；19为出铝口塞子。

将燃料铝(铝合金)在铝空气电池中消耗后，生成的含有合金杂质的al(oh)3，经1000℃焙烧处理后，形成含合金氧化物的氧化铝；

采用陶瓷合金制作非碳阳极，陶瓷基体为nio和nife2o4，合金成分为ni、fe、cu；阴极采用tib2-c复合材料；采用2个阳极、1个阴极，阴阳极呈交错排列的竖式结构，均与金属导杆连接，由导杆引出槽外；

电解槽内的熔盐电解质由氟化盐混合物构成；具体电解质采用kf-naf-alf3-al2o3电解质体系，将得到的含合金氧化物的氧化铝添加到熔盐电解质中，开始电解过程；电解过程由定容下料装置自动添加含合金氧化物的氧化铝，氧化铝浓度接近饱和浓度的90％；

熔盐电解质的液相温度为780℃，电解温度大于800℃；直流电流强度为200a；通入电流后，非碳阳极工作表面发生氧化铝分解的析氧反应；铝、合金金属在阴极析出的同时合金化；得到的合金化的铝液在坩埚底部汇聚；

运行过程每隔48h用出铝勺，人工出铝一次，高温下直接通过模具将其铸成所需的形状，即得铝空气电池用燃料铝。选择形状良好铝合金块，通过机械加工，制成用于小型铝空气电池用铝合金电极，通过测试，电池的电流效率可以达到90.2％。

电解槽中的铝合金铝液成分需要调整为al-zn-sn-ga-in合金时，通过向电解槽中添加相应金属的氧化物来实现调整；根据铝液成分分析，在电解槽的氧化铝下料箱中，添加2％的zno，0.15％的sno2，0.02％的ga2o3和0.01％的in2o3。

当铝合金电极在铝空气电池中消耗完毕后，回收电池中含al(oh)3乳浊液，通过过滤、烘干、焙烧形成含杂氧化铝，将制得的氧化铝返回到电解槽中，电解过程并没有出现异常。

实施例2：

该实施例中非碳阳极熔盐铝电解槽结构如附图中的图(2)所示。电解槽为外加热式，由电加热炉、坩埚、电极、电解质等构成。图中标示，20为耐火砖；21为不锈钢坩埚；22为tib2-c复合块(阴极)；23为刚玉坩埚；24为电炉发热区域；25为控温热电偶；26为测温热电偶；27为坩埚-炉膛密封盖；28为排烟管；29为氧化铝下料管；30为保护气体(n2)入口；31为电炉炉膛保温层；32为铝水；33为电解质熔体；34为非碳阳极；35为电极导杆及保护套管；36为出铝口；37为阴极导杆(与不锈钢坩埚焊接)；38为保护气体(n2)出口；39为出铝口塞子。

采用陶瓷合金制作非碳阳极，陶瓷基体为nio和nife2o4，合金成分为ni、fe、cu。阴极采用tib2-c复合材料。电极结构布置为阳极在上，阴极在下的上下结构，1个阳极1个阴极；电解质采用naf-alf3-al2o3电解质体系，其液相温度为850℃，电解温度大于860℃；直流电流强度200a；氧化铝采用由铝空气电池中产生的al(oh)3经1000℃焙烧获得的含杂氧化铝，电解过程由定容下料装置自动添加；氧化铝浓度接近饱和浓度的80％；

通入直流电后，非碳阳极工作表面发生氧化铝分解的析氧反应；铝、合金金属在阴极析出的同时合金化；得到的合金化的铝液坩埚底部汇聚。运行过程每隔48h用出铝勺，人工出铝一次，高温下直接通过模具将其铸成所需的形状，即得铝空气电池用燃料铝。选择形状良好铝块，通过机械加工，制成用于小型铝空气电池用铝合金电极，通过测试，电池的电流效率可以达到91.3％。

电解槽中的铝合金成分需要调整为al-bi-pb-sb-ga时，通过向电解槽中添加相应金属来实现调整；根据铝液成分分析，在电解槽的铝液中，直接添加1％的bi粉体或块体，0.3％的pb粉体或块体，0.05％的sb粉体或块体和0.01％的ga粉体或块体。

当铝合金电极在铝空气电池中消耗完毕后，回收电池中含al(oh)3乳浊液，通过过滤、烘干、焙烧形成氧化铝，将制得的氧化铝返回到电解槽中，电解过程并没有出现异常。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；只要是采用铝空气电池中回收的含杂al(oh)3制备的含杂氧化铝，通过非碳阳极铝电解，直接制备铝空气电池用铝合金，即燃料铝的方法，虽然其具体尺寸、大小、结构、阳极成分、电解质成分、电解过程参数、电流大小等有变化，但不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。