新型析氢反应催化剂Ni2SeS合金纳米棒修饰的多孔碳球复合材料的制备及应用

本发明属于复合材料技术领域，涉及析氢反应催化剂、其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，可再生能源作为化石燃料的替代品受到越来越多的重视，氢以其高能量密度和生态友好性，被视为实现可持续经济发展的理想能源载体。其中水的电解是一种高纯度、大量制氢的可行方法。然而，由于阴极存在的过电位使得电解水制氢过程中需要输入大量额外的电能，限制了电解水制氢的实际应用。

作为析氢反应中最常使用的电催化剂铂(pt)，显示出非常高的交换电流密度(j0)和较低的tafel斜率。然而，pt基贵金属催化剂成本高、储量有限。因此，开发构筑催化活性高、稳定性好的非贵金属碳基纳米复合结构，制备二元乃至多元合金纳米催化体系，以降低析氢反应催化剂成本，开发具有实际应用价值的析氢反应催化剂是当务之急。

大量的研究工作已经证实地球上许多含量丰富的元素将有望取代铂(pt)成为高效的析氢催化剂，近年来，过渡金属硫族化合物mx2(其中典型的m＝fe,co,ni，x＝s,se或te)因其成本低廉、在酸性介质中的电化学稳定性引起人们的广泛关注。相比于传统的单金属硫化物、硒化物，在金属硫化物中引入硒元素调节金属的d带电子结构，使得其电子能态向费米能级偏移，调节hads的吸附自由能，从而拥有比硫化物、硒化物更优的电催化析氢性能。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种析氢反应催化剂、其制备方法和应用，利用常见的镍盐为镍源，se粉为硒源，通过水热法合成ni2ses合金纳米棒修饰的多孔碳球(porouscarbonsphere,pcs)复合材料。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种析氢反应催化剂，其中包含ni2ses和多孔碳球。

进一步，所述的析氢反应催化剂，是ni2ses修饰的多孔碳球复合材料。

所述的析氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过水热合成法制备nise2/pcs复合材料；

(2)通过化学气相沉积法制备ni2ses/pcs复合材料。

进一步，所述nise2/pcs复合材料的制备方法包括：

(1)称取镍盐溶解在溶剂中，加入反应釜；

(2)称取多孔碳球加入反应釜，超声分散均匀；

(3)反应釜中加入se粉，然后注入水合肼溶液，搅拌；

(4)反应釜升温并保温；

(5)冷却反应体系至室温，将反应釜中的产物离心分离，依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，真空干燥得到nise2/pcs复合材料。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(1)中溶剂为去离子水。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(1)中镍盐的纯度不低于化学纯。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(2)中多孔碳球(pcs)溶于去离子水的浓度为0.5-1mg/ml。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(3)中se粉纯度不低于化学纯。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(1)中镍盐与步骤(2)中多孔碳球(pcs)的质量比是(1.5-6):1。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(3)中se粉与步骤(1)中镍盐的质量比是2:1。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(3)中水合肼溶液质量浓度为60％-80％。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(3)中水合肼溶液体积为1ml-2ml。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(4)中升温速率为2℃/min-5℃/min。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(4)中保温温度为180℃-200℃。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(4)中保温时间为18h-24h。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(5)中真空干燥时间为4h-10h。

所述的nise2/pcs复合材料的制备方法，步骤(5)中真空干燥温度为60℃-70℃。

另外，所述的ni2ses/pcs复合材料的制备包括：

(1)称取nise2/pcs均匀铺展在刚玉瓷舟中；

(2)将瓷舟放置于cvd管式炉中的石英管中央，将硫粉放在石英管中的上风口；

(3)通入n2气流作为保护气流；

(4)在n2氛围保护下，升温并保温；

(5)反应体系冷却至室温，真空干燥收集产物得到ni2ses/pcs复合材料。

所述的ni2ses/pcs复合材料的制备方法，步骤(3)中n2载气保护气流流速为0.5l/min-0.8l/min。

所述的ni2ses/pcs复合材料的制备方法，步骤(4)中升温速率分两个阶段；所述第一阶段为5℃/min-10℃/min；所述第二阶段为2℃/min-5℃/min。

所述的ni2ses/pcs复合材料的制备方法，步骤(4)中保温温度为450℃-500℃。

所述的ni2ses/pcs复合材料的制备方法，步骤(4)中保温时间为1h-2h。

所述的ni2ses/pcs复合材料的制备方法，步骤(1)中的nise2/pcs和步骤(2)中的硫粉的质量比为1:5-1:20。

根据上述制备方法制备的ni2ses合金纳米棒修饰的多孔碳球复合材料，由以下组分制成：ni2ses和多孔碳球(pcs)。

根据上述制备方法制备的ni2ses合金纳米棒修饰的多孔碳球复合材料在电催化析氢方面的应用。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

1.本发明利用水热法与气相沉积相结合的方法对制备二元乃至多元金属硫化物具有一定的普适性。

2.分别采用简单无机盐作为反应物，原材料储量丰富，工业成本低。

3.依据该方法所制备的产物具有良好的电化学析氢性能，可以作为高性能电催化析氢材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。

4.本发明工艺简单，制备条件温和，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

5.本发明的方法将多元金属硫化物负载在碳基材料上，不仅可以增加金属硫化物的导电性，同时，也大大提高了该复合材料的循环稳定性，在电解水制氢等绿色能源领域将有重要的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中的pcs在1μm、2μm、500m的倍数下得到的产物sem照片，其中：

a图为实施例1中的pcs在1μm的倍数下得到的产物sem照片；

b图为实施例1中的pcs在2μm的倍数下得到的产物sem照片；

c图为实施例1中的pcs在500m的倍数下得到的产物sem照片。

图2为实施例1中的nise2/pcs产物sem照片、xrd图谱和eds图谱，其中：

a图为实施例1中的nise2/pcs在1μm的倍数下得到的产物sem照片；

b图为实施例1中的nise2/pcs在200nm的倍数下得到的产物sem照片；

c图为实施例1中的nise2/pcs的xrd图谱；

d图为实施例1中的nise2/pcs的eds图谱。

图3为实施例1中的ni2ses/pcs的产物sem照片、tem照片、xrd图谱和eds图谱，其中：

a图为实施例1中的ni2ses/pcs在500m的倍数下得到的产物sem照片；

b图为实施例1中ni2ses/pcs在200m的倍数下得到的产物sem照片；

c图为实施例1中ni2ses/pcs在200m的倍数下得到的产物tem照片；

d图为实施例1中ni2ses/pcs在100m的倍数下得到的产物tem照片；

e图为实施例1中ni2ses/pcs的xrd图谱；

f图为实施例1中ni2ses/pcs的eds图谱。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

(1)nise2/pcs的制备

第一步，称取120mg的六水硝酸镍将其溶于30ml去离子水中，室温下搅拌5min。用移液枪移取20ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第二步，准确称取多孔碳球20.0mg加入上述反应釜，超声分散均匀；

第三步，室温下向上述反应釜中加入43.58mg的se粉，然后注入2ml80％水合肼溶液，搅拌30min使其混合均匀，观察到溶液由绿色变为紫色悬浊液；

第四步，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升高到180℃并保温24小时；

第五步，等到反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃的条件下干燥4小时，取出产品密封保存。

(2)ni2ses/pcs的制备

第一步：称取上述制备的nise2/pcs40mg均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中；

第二步：将瓷舟放置于cvd管式炉中的石英管中央，将0.2g硫粉放在石英管中的上风口；

第三步：反应开始前，通入一定量的n2气并保持流速维持在0.5l/min；

第四步：在n2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到200℃，然后以2℃/min的升温速率缓慢升温至450℃并保温1h；

第五步：等到反应体系自然冷却到室温，将瓷舟中的产物转移收集到试管中以便进一步表征测试。

如图所示：

图1(a-c)为实施例1中不同放大倍数下得到的多孔碳球发射扫描电子显微镜sem照片。

图2(a、b)展示所制备的nise2/pcs的sem图。可以看出，制备的nise2粒子紧密地附着在多孔碳球上，充满整个多孔碳球的内表面以及多孔碳球骨架，通过对nise2的x射线衍射分析(xrd)图2(c)，可以观察到在29.9°、33.5°、36.9°、50.7°、55.5°和57.8°处分别出现了nise2的(200)、(210)、(211)、(311)、(023)和(321)晶面衍射峰，对应nise2的pdf#65-1843卡片。eds图2(d)表征显示出se:ni的原子个数比大约为2:1，进一步证明nise2在多孔碳球pcs上的成功负载。

图3(a、b)显示了实施例1中不同放大倍数下ni2ses/pcs的sem图，可以看出ni2ses均匀地附着在多孔碳球(pcs)的内外表面,图3(c、d)显示了实施例1中不同放大倍数下ni2ses/pcs的tem图，可以看出ni2ses粒子的直径约为100nm，比nise2的粒子直径要大，并且排列紧密有序。图3(e)是所制备的ni2ses/pcs的xrd图，可以在33.5°、44.8°、51.3°和62.7°分别观察到ni2ses的(101)、(102)、(110)和(112)晶面对应的衍射峰，对应ni2ses的pdf#65-4017卡片。图3(f)是所制备的ni2ses/pcs的eds图，通过该表征，证明了在所制备的ni2ses/pcs中ni:se:s的比例约为2:1:1。

实施例2

调节nise2/pcs的制备中镍盐和碳球的比例。

(1)nise2/pcs的制备

第一步，称取120mg的六水硝酸镍将其溶于30ml去离子水中，室温下搅拌5min。用移液枪移取20ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第二步，分别准确称取多孔碳球80.0mg、40.0mg、20.0mg加入上述反应釜，超声分散均匀；

第三步，室温下向上述反应釜中加入43.58mg的se粉，然后注入2ml80％水合肼溶液，搅拌30min使其混合均匀，观察到溶液由绿色变为紫色悬浊液；

第四步，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升高到180℃并保温24小时；

第五步，等到反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃的条件下干燥4小时，取出产品密封保存。

(2)ni2ses/pcs的制备

第一步：称取上述制备的nise2/pcs40mg均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中；

第二步：将瓷舟放置于cvd管式炉中的石英管中央，将0.2g硫粉放在石英管中的上风口；

第三步：反应开始前，通入一定量的n2气并保持流速维持在0.5l/min；

第四步：在n2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到200℃，然后以2℃/min的升温速率缓慢升温至450℃并保温1h；

第五步：等到反应体系自然冷却到室温，将瓷舟中的产物转移收集到试管中以便进一步表征测试。

实施例3

调节ni2ses/pcs的制备中nise2/pcs和硫粉的比例。

(1)nise2/pcs的制备

第一步，称取120mg的六水硝酸镍将其溶于30ml去离子水中，室温下搅拌5min。用移液枪移取20ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第二步，准确称取多孔碳球20.0mg加入上述反应釜，超声分散均匀；

第三步，室温下向上述反应釜中加入43.58mg的se粉，然后注入2ml80％水合肼溶液，搅拌30min使其混合均匀，观察到溶液由绿色变为紫色悬浊液；

第四步，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升高到180℃并保温24小时；

第五步，等到反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃的条件下干燥4小时，取出产品密封保存。

(2)ni2ses/pcs的制备

第一步：称取上述制备的nise2/pcs40mg均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中；

第二步：将瓷舟放置于cvd管式炉中的石英管中央，将0.2g、0.4g、0.8硫粉放在石英管中的上风口；

第三步：反应开始前，通入一定量的n2气并保持流速维持在0.5l/min；

第四步：在n2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到200℃，然后以2℃/min的升温速率缓慢升温至450℃并保温1h；

第五步：等到反应体系自然冷却到室温,将瓷舟中的产物转移收集到试管中以便进一步表征测试。

本发明采用镍盐为镍源，硒粉为硒源，通过水热法与气相沉积相结合的方法，成功地制备了二元金属硫化物-碳基复合材料。该析氢反应催化剂具有优异的电化学析氢性质。本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，在不脱离本发明的范畴的情况下所做出的修改都在本发明的保护范围之内。