本发明涉及金属表面处理技术领域，具体地说是一种无氰银基复合镀液与银基复合镀层及其制备方法。
背景技术：
银镀层因其优良的导电性、焊接性而广泛应用于电力电子工业、航空航天工业，也作为装饰性镀层在餐具、首饰等工艺与艺术品上大量应用。dl/t486－2010高压交流隔离开关和接地开关的标准中明确规定，隔离开关和接地开关触头表面必须施镀厚度不小于20μm的银镀层。然而，至今在工业生产中依然普遍采用氰化镀银工艺，氰化物能与银离子形成稳定的金属络合物是其中的关键因素，但氰化物具有剧毒，在生产、运输、加工以及废水处理上均存在很大的安全隐患。值得一提的是，有的镀银器件不仅需要优良的导电性能，而且要求良好的抗摩擦磨损性能，如电力行业中刀闸与gis开关的触头等。是故，基于无氰镀银溶液的抗摩擦磨损的银基复合镀层的制备技术是生产急需。
在无氰镀银技术方面，研究者进行了深入又长期的研究，开发了一系列无氰镀银工艺，主要集中于硫代硫酸盐镀银、烟酸镀银、焦磷酸盐镀银、丁二酰亚胺镀银、磺基水杨酸镀银、乙二胺四乙酸镀银等。就硫代硫酸盐镀银而言，2005年，上海大学苏永堂等人研究了以硫代硫酸钠为主络合剂的双向脉冲无氰镀银工艺，抗变色性和耐蚀性均显著提高；cn110592624a于2019年也公开了一种含有复配磺酸盐光亮剂的pcb板银电镀液，主要在硫代硫酸钠络合剂基础上复配了磺酸盐光亮剂，改善了镀层的光亮性；但硫代硫酸盐镀银的镀液不够稳定，允许使用的阴极电流密度范围窄，且镀层中含有少量的硫。就烟酸镀银而言，2007年，南昌航空工业学院王春霞等人在烟酸体系中添加了2,2-联吡啶和硫代硫酸钠，提高了镀层的光亮性；但烟酸镀银的溶液对cu2+、cl-较敏感，含有易挥发有异味的氨气，阴极电流密度范围窄。就焦磷酸盐镀银而言，cn103668358b、cn107313084b、cn109504990a、cn109208042a等公开的无氰镀银溶液中均以焦磷酸盐为络合剂或主络合剂，由于镀液中含有磷，废水处理比较麻烦。就丁二酰亚胺镀银而言，王宗礼等人于1979年便对丁二酰亚胺镀银进行了研究，利用了丁二酰亚胺与ag+络合稳定常数k稳达109.54的优势；cn109504989a于2018年公开了一种以丁二酰亚胺为主络合剂的光亮电刷镀镀银液及其制备工艺，但杨防祖等人（cn107841771a）认为丁二酰亚胺镀液不够稳定，所得镀层遇水易发黄变色，王宗礼等人也报道称丁二酰亚胺镀银所得镀层搁置后易发黄。就磺基水杨酸镀银而言，cn109402684a公开了一种以磺基水杨酸为主络合剂的不锈钢镀银用电镀液及使用方法，镀液中含有氨易使铜溶解从而增加镀液中铜杂质的量。就乙二胺四乙酸（盐）镀银而言，cn110528031a、cn109554731a、cn109023450a等公开的无氰电刷镀溶液均以乙二胺四乙酸（盐）为主络合剂，同样是利用乙二胺四乙酸（盐）与ag+具有高络合稳定常数的特点。
在银基复合镀层的抗摩擦磨损性能提高方面，cn85100022a于1986年公开了一种电沉积耐磨减摩银基复合镀层，利用复合电沉积技术在铜或铜合金基体表面沉积一层ag-bn或ag-mos2复合镀层，该镀层具有低的摩擦系数和磨损率，但该技术建立在氰化镀银液的基础上。土耳其的mehmetuysal等于2016年通过化学复合镀技术制备了ag-石墨烯-wc纳米复合镀层，证实了石墨烯对提高镀层硬度及摩擦性能的显著效果，但并未采取有效技术手段提高镀层中石墨烯与wc的复合量，对镀层抗摩擦磨损性能的提高有限。
技术实现要素：
本发明旨在克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种无氰银基复合镀液与银基复合镀层及其制备方法，以提供稳定性好的无氰银基复合镀液和具有减摩耐磨功能且致密性好的无氰银基复合镀层。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种无氰银基复合镀液，其包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂、阳离子型表面活性剂、添加剂及微纳米颗粒；
所述的多元络合剂以三乙烯四胺或/和其可溶性盐为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸或三乙烯四胺六乙酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、柠檬酸或柠檬酸盐中的一种或多种为辅络合剂；
所述硝酸银的浓度为0.1-0.7mol/l，主络合剂与硝酸银的浓度比为1-6:1，辅络合剂的浓度为0.05-1mol/l，导电盐的浓度为0.2-1.2mol/l，阳离子型表面活性剂浓度为0.0005-0.003mol/l，缓冲剂用于调整无氰银基复合镀液ph值为1-7；
所述的阳离子型表面活性剂为新洁尔灭、季铵盐类表面活性剂中的一种或多种；
所述的添加剂为稀土盐、苯并三氮唑中的一种或两种，所述的苯并三氮唑浓度为0-0.005mol/l，稀土盐浓度为0.001-0.025mol/l；
所述的微纳米颗粒为超硬颗粒、自润滑颗粒中的一种或两种，其中超硬颗粒为sic、wc、金刚石、al2o3、立方bn、sio2中的一种或多种，自润滑颗粒为聚四氟乙烯、石墨、石墨烯、碳纳米管、mos2、六方bn中的一种或多种。
本发明采用了不一样的络合剂：
1）采用三乙烯四胺或/和其可溶性盐为主络合剂，其与ag+的络合稳定常数（k稳=1015.72）高于乙二胺四乙酸（盐）（k稳=1013.3）、硫代硫酸盐（k稳=1014.15）、硫脲（k稳=1013.05）、乙二胺（k稳=1013.23）等现有无氰镀银络合体系的络合剂，稳定性更高。
2）络合剂与cu2+、al3+、fe3+、zn2+等的络合远强于与ag+的络合，使镀液可容纳更高浓度的杂质离子，从而稳定镀液，且为实现铜、铝、铁、锌等不同基材的电镀奠定基础（三乙烯四胺与fe3+、cu2+、zn2+的络合强于ag+，三乙烯四胺六乙酸（或盐）、柠檬酸（或盐）、乙二胺四乙酸（或盐）与al3+、fe3+、cu2+、zn2+的络合非常强）。
本发明的无氰银基复合镀液添加自润滑微粒（石墨、碳纳米管、石墨烯、氮化硼、聚四氟乙烯等）及超硬微粒（金刚石、碳化硅、氧化铝等），可使镀层兼具减摩耐磨功能。
本发明添加剂中的苯并三氮唑作为cu2+的掩蔽剂，进一步降低了cu2+的干扰。
本发明的无氰银基复合镀液添加稀土离子。稀土离子易吸附于电极与微粒表面，一方面增大沉积体系的极化电阻，促使晶粒细化，另一方面使微粒吸附更多的正电荷，促进微、纳米颗粒在阴极的滞留，从而提高复合量。
本发明的无氰银基复合镀液添加阳离子型表面活性剂，其易吸附于微、纳米颗粒表面，提高颗粒zeta电位，从而促进颗粒向阴极传输与滞留。
作为优选，所述微、纳米颗粒的粒径取10纳米-30微米，超硬颗粒的浓度为2-150g/l；自润滑颗粒粒径尺寸为纳米级时的浓度取0.05-3g/l，粒径尺寸为微米时的浓度取3-120g/l。
作为优选，所述的稀土盐为稀土元素的可溶性硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯盐中的一种或多种；更优选为硫酸高铈、硝酸铈、硝酸铈铵及其它可溶性稀土盐中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述的季铵盐类表面活性剂为十二烷基三甲基溴化胺、吡啶中的一种或多种。
作为优选，所述的导电盐为硝酸钾、硝酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或多种。
作为优选，所述的缓冲剂为硼酸、磷酸、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或多种。更优选为硼酸、磷酸，调整溶液的ph值为弱酸性（即ph值为1-7），使主络合剂在酸性环境中与ag+的络合能力强。
作为优选，所述三乙烯四胺的可溶性盐为三乙烯四胺钠盐或三乙烯四胺钾盐。
本发明还采用如下的技术方案：上述无氰银基复合镀液的制备方法，其步骤如下：用去离子水稀释硝酸银，然后缓慢倒入经去离子水稀释的主络合剂中，加入经去离子水稀释或溶解的辅络合剂后即得多元络合体系；分别用去离子水溶解导电盐、阳离子表面活性剂与添加剂，倒入多元络合体系中，再把去离子水稀释的缓冲剂和微、纳米颗粒在搅拌下缓慢倒入上述溶液，调整溶液的ph值在规定范围内。优选用酸性缓冲剂调整溶液的ph值为弱酸性（即ph值为1-5）。
本发明还采用如下的技术方案：一种无氰银基复合镀层，其由上述无氰银基复合镀液电镀在基材表面上形成。所述的基材可以选用铜、铝、铁、锌等。
本发明还采用如下的技术方案：一种无氰银基复合镀层的制备方法，其将基材浸入上述无氰银基复合镀液中进行电镀，阴极的电流密度为0.1-2.5a/dm2，采用水浴加热或电阻丝加热，镀液温度控制在20-70℃，采用间歇搅拌，搅拌强度为100-600rpm，间歇时间调节范围为5-120s；无氰银基复合镀液中添加粒径为1-6mm的玻璃球，玻璃球的用量为20-250粒/l，最后得到无氰银基复合镀层。本发明通过玻璃球对电极表面银基复合镀层的撞击抑制银基复合镀层孔隙的形成，从而提高银基复合镀层的致密性。
本发明采用间歇搅拌方式。搅拌具有向阴极输送微粒及冲刷滞留于阴极表面微粒的双重效果，且本发明研究发现，复合沉积时新生金属与微粒间存在界面作用力，通过控制间歇搅拌的间歇时间可减弱搅拌的冲刷作用，并充分利用新生金属与微粒间界面力的作用，从而明显提高镀层中微粒的含量。
搅拌可采用机械搅拌、空气搅拌、磁力搅拌、超声波搅拌等多种方式，搅拌强度视搅拌方式与容器大小稍作调整；玻璃球的用量根据搅拌方式、搅拌强度及容器大小适当调整。
本发明具有的有益效果如下：
1、本发明的无氰镀基复合镀液稳定性良好。采用的主络合剂为三乙烯四胺或/和其钠盐、钾盐等可溶性盐，其与ag+的络合稳定常数（k稳=1015.72）高于乙二胺四乙酸（盐）（k稳=1013.3）、硫代硫酸盐（k稳=1014.15）、硫脲（k稳=1013.05）、乙二胺（k稳=1013.23）等现有无氰镀银络合体系的络合剂，为镀液稳定及微、纳米颗粒的添加奠定基础。
2、本发明的无氰镀银基复合镀液可容纳更高浓度的杂质离子的干扰。多元络合体系中的三乙烯四胺或/和其钠盐、钾盐等可溶性盐与fe3+、cu2+、zn2+等杂质离子的络合强于ag+（此特征与cn-相同），三乙烯四胺六乙酸（或盐）、柠檬酸（或盐）与al3+、fe3+、cu2+、zn2+等杂质离子的络合也非常稳定，这提高了溶液对杂质离子的抗干扰能力。添加剂中的苯并三氮唑作为cu2+的掩蔽剂，进一步降低了cu2+的干扰。
3、根据能斯特方程，络合剂更强的络合能力使溶液中的cu2+等杂质离子的沉积电位明显负移，提高镀液抗杂质离子干扰能力的同时，还降低了铜置换的可能性。
4、镀液中添加的稀土离子极易吸附于电极及微粒表面，不仅增大沉积体系的极化电阻，促使晶粒细化；而且使微粒吸附更多的正电荷，促进微粒向阴极的迁移及在阴极表面的滞留，从而提高复合量。
5、镀液中添加的表面活性剂均为阳离子型表面活性剂，其易吸附于微粒表面，使微粒表面的zeta电位正移，同样可促进微粒向阴极迁移及在阴极表面的滞留，进而提高复合量。
6、采用间歇搅拌方式提高镀层中微粒含量。搅拌具有向阴极输送微粒及冲刷滞留于阴极表面微粒的双重效果，且本发明研究表明，复合沉积时新生金属与微粒间存在界面作用力，通过控制间歇搅拌的间歇时间可减弱搅拌的冲刷作用，并充分利用新生金属与微粒间界面力的作用，从而明显提高镀层中微粒的含量。
7、通过玻璃球搅拌提高银基复合镀层的致密性。利用玻璃球对电极表面新生银基复合镀层的撞击抑制复合镀层孔隙的形成，从而提高复合镀层的致密性。
8、银基复合镀层中含有自润滑微粒及超硬微粒，使银基复合镀层兼具减摩耐磨功能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和变更，都落入本发明的保护范围。
对比例1
本对比例提供一种氰化镀银基复合镀液及利用该氰化镀银基复合镀液在20mm×30mm×1mm紫铜表面制得的银基复合镀层。
所述的氰化镀银基复合镀液组成为硝酸银60g/l，氰化钾200g/l，石墨烯6g/l。
阴极电流密度为0.2-1a/dm2，水浴温度为15-25℃。
采用cft-i型材料表面性能综合测试仪分析镀层磨损量。旋转干摩擦，对磨材料为直径5mm的gcr15钢球，旋转半径10mm，旋转速度300rpm，测量时间15min。以镀层失重表示磨损量，经测试，磨损量为0.17mg。
实施例1
本实施例提供一种无氰银基复合镀液及利用该无氰银基复合镀液在20mm×30mm×1mm紫铜表面上形成的银基复合镀层。
所述的无氰银基复合镀液包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂、阳离子型表面活性剂、添加剂及微纳米颗粒。
所述的多元络合剂以三乙烯四胺为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸钠和柠檬酸钠为辅络合剂。
所述硝酸银的浓度为0.3mol/l，主络合剂与硝酸银的浓度比为3:1，辅络合剂的浓度为0.05mol/l（三乙烯四胺六乙酸钠和柠檬酸钠为等摩尔浓度），导电盐的浓度为0.5mol/l，缓冲剂用于调整无氰银基复合镀液ph值为1-3。
所述的添加剂为稀土盐，稀土盐浓度为0.002mol/l。所述的稀土盐为硫酸高铈。
所述的导电盐为硝酸钠，所述的缓冲剂为硼酸。
所述的阳离子型表面活性剂为新洁尔灭，其浓度为0.0005mol/l。
所述的纳米颗粒为石墨烯，浓度为6g/l。
采用cft-i型材料表面性能综合测试仪分析镀层磨损量。旋转干摩擦，对磨材料为直径5mm的gcr15钢球，旋转半径10mm，旋转速度300rpm，测量时间15min。经测试，磨损量为0.11mg。
实施例2
本实施例提供一种无氰银基复合镀液及利用该无氰银基复合镀液在20mm×30mm×1mm紫铜表面上形成的银镀层。
所述的无氰银基复合镀液包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂、阳离子型表面活性剂、添加剂及微纳米颗粒。
所述的多元络合剂以三乙烯四胺为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸钠和柠檬酸钠为辅络合剂。
所述硝酸银的浓度为0.3mol/l，主络合剂与硝酸银的浓度比为3:1，辅络合剂的浓度为0.05mol/l（三乙烯四胺六乙酸钠和柠檬酸钠为等摩尔浓度），导电盐的浓度为0.5mol/l，缓冲剂用于调整无氰银基复合镀液ph值为1-3。
所述的添加剂为稀土盐，稀土盐浓度为0.002mol/l。所述的稀土盐为稀土元素的硫酸高铈。
所述的导电盐为硝酸钠，所述的缓冲剂为硼酸。
所述的阳离子型表面活性剂为新洁尔灭，其浓度为0.005mol/l。
所述的微纳米颗粒为6g/l的石墨烯及80g/l的立方bn（粒径为5微米）。
采用cft-i型材料表面性能综合测试仪分析镀层磨损量。旋转干摩擦，对磨材料为直径5mm的gcr15钢球，旋转半径10mm，旋转速度300rpm，测量时间15min。经测试，磨损量为0.09mg。
实施例3
本实施例提供一种无氰银基复合镀液及利用该无氰银基复合镀液在20mm×30mm×1mm紫铜表面上形成的银基复合镀层。
所述的无氰银基复合镀液包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂、阳离子型表面活性剂、添加剂及微纳米颗粒。
所述的多元络合剂以三乙烯四胺为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸为辅络合剂。
所述硝酸银的浓度为0.3mol/l，主络合剂与硝酸银的浓度比为3:1，辅络合剂的浓度为0.06mol/l（三种辅络合剂为等摩尔浓度），导电盐的浓度为0.8mol/l，缓冲剂用于调整无氰银基复合镀液ph值为1-3。
所述的添加剂为稀土盐，稀土盐浓度为0.01mol/l。所述的稀土盐为稀土元素的硝酸铈。
所述的导电盐为硝酸钠，所述的缓冲剂为硼酸。
所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基三甲基溴化胺，其浓度为0.002mol/l。
所述的微纳米颗粒为超硬颗粒金刚石，粒径为10微米，浓度为150g/l。
采用cft-i型材料表面性能综合测试仪分析镀层磨损量。旋转干摩擦，对磨材料为直径5mm的gcr15钢球，旋转半径10mm，旋转速度300rpm，测量时间15min。经测试，磨损量为0.33mg。
实施例4
本实施例提供一种无氰银基复合镀液及利用该无氰银基复合镀液在20mm×30mm×1mm紫铜表面上形成的银基复合镀层。
所述的无氰银基复合镀液包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂、阳离子型表面活性剂、添加剂及微纳米颗粒。
所述的多元络合剂以三乙烯四胺为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸为辅络合剂。
所述硝酸银的浓度为0.3mol/l，主络合剂与硝酸银的浓度比为5:1，辅络合剂的浓度为0.45mol/l（三种辅络合剂为等摩尔浓度），导电盐的浓度为1mol/l，缓冲剂用于调整无氰银基复合镀液ph值为1-3。
所述的添加剂为稀土盐与苯并三氮唑的混合物，稀土盐浓度为0.025mol/l，所述的苯并三氮唑浓度为0.002mol/l。所述的稀土盐为硝酸铈。
所述的导电盐为硝酸钾，所述的缓冲剂为硼酸。
所述的阳离子型表面活性剂为十二烷基三甲基溴化胺，其浓度为0.003mol/l。
所述的微纳米颗粒为自润滑颗粒聚四氟乙烯，粒径为4微米，浓度为70g/l。
采用cft-i型材料表面性能综合测试仪分析镀层磨损量。旋转干摩擦，对磨材料为直径5mm的gcr15钢球，旋转半径10mm，旋转速度300rpm，测量时间15min。经测试，磨损量为0.21mg。
实施例5
本实施例提供实施例1-4所述无氰银基复合镀液的制备方法，其步骤如下：用去离子水稀释硝酸银，然后缓慢倒入经去离子水稀释的主络合剂中，加入经去离子水稀释或溶解的辅络合剂后即得多元络合体系；分别用去离子水溶解导电盐与添加剂，倒入多元络合体系中，再把去离子水稀释的缓冲剂和微纳米颗粒在搅拌下缓慢倒入上述溶液，调整溶液的ph值在规定范围内。
实施例6
本实施例提供实施例1-4所述无氰银基复合镀层的制备方法，其步骤如下：将基材浸入上述无氰银基复合镀液中进行电镀，阴极的电流密度为0.1-2.5a/dm2，采用水浴加热或电阻丝加热，镀液温度控制在20-70℃，采用间歇搅拌，搅拌强度为100-600rpm，间歇时间调节范围为5-120s；无氰银基复合镀液中添加粒径为1-6mm的玻璃球，玻璃球的用量为20-250粒/l，最后得到无氰银基复合镀层。
对比例2
本例提供一种用无氰银基复合镀液在基材表面上形成银基复合镀层的方法。
采用实施例1所述的无氰银基复合镀液，制备方法与实施例6相同，但镀槽中不添加玻璃球。
采用cft-i型材料表面性能综合测试仪分析镀层磨损量。旋转干摩擦，对磨材料为直径5mm的gcr15钢球，旋转半径10mm，旋转速度300rpm，测量时间15min。经测试，磨损量为0.13mg。
对比例3
本例提供一种用无氰银基复合镀液在基材表面上形成银基复合镀层的方法。
采用实施例1所述的无氰银基复合镀液，制备方法与实施例6相同，但采用连续搅拌，而非间歇搅拌。
采用cft-i型材料表面性能综合测试仪分析镀层磨损量。旋转干摩擦，对磨材料为直径5mm的gcr15钢球，旋转半径10mm，旋转速度300rpm，测量时间15min。经测试，磨损量为0.15mg。