一种基于共价有机骨架的光阳极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于材料制备领域，更具体地，涉及一种基于共价有机骨架的光阳极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.为了应对全球气候变暖和对替代燃料的可持续需求，太阳能驱动的光电化学分解水作为一种绿色、可持续再生和可替代能源的前瞻性解决方案受到了广泛关注。
3.在光电化学分解水过程中，光活性材料表面在光照作用下吸光，获得能量产生光生电子和空穴，在偏置电压的作用下，光生电子和空穴发生分离，分别参与光阴极上的析氢反应(her)和光阳极上的析氧反应(oer)。该体系的主要挑战在于如何加速光阳极上动力学缓慢的oer过程。
4.然而，传统的光活性材料中的光电催化剂(也即光阳极材料)多数集中在无机半导体材料上，不能满足日益增加的光分解水的高效需求。


技术实现要素：

5.本发明提供一种基于共价有机骨架的光阳极材料及其制备方法和应用，用以解决现有光阳极材料进行光分解水时效率不高的技术问题。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于共价有机骨架的光阳极材料，包括助催化剂和基于三嗪结构的共价有机骨架；其中，所述助催化剂和所述基于三嗪结构的共价有机骨架通过层层堆积构成二维层状结构。
7.本发明的有益效果是：基于三嗪结构的共价有机骨架材料具有高结晶性、高比表面积和良好的化学稳定性，且由于n组分含量丰富，有较强的可见光吸收性质，能够作为优良的非均相光催化剂，另外结合助催化剂，由助催化剂与基于三嗪结构的共价有机骨架(ttz-cof)通过层层堆积构成二维层状结构，作为光阳极材料，能够有效提高光阳极材料的光利用率，保证光分解水的效率。
8.上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
9.进一步，所述助催化剂为mos2。
10.本发明的进一步有益效果是：通过引入mos2作为助催化剂，可进一步增强复合光阳极材料的光吸收、提升其光生电子、空穴对的分离效率、加速其界面电荷的转移，展现出良好的光电催化分解水活性。
11.优选的，所述mos2与所述共价有机骨架的质量百分比为1％～10％。
12.本发明还提供一种如上所述的基于共价有机骨架光阳极材料的制备方法，包括：
13.将助催化剂、4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]投入到由1,4-二氧六环、均三甲苯和醋酸水溶液所构成的混合体系中，并于100～130℃反应3～5天，制得所述基于共价有机骨架的光阳极材料。
[0014]
本发明的有益效果是：通过引入助催化剂，在溶剂热条件下通过原位反应合成的
助催化剂/ttz-cof共催化复合体系，可进一步增强复合光阳极材料的光吸收、提升其光生电子、空穴对的分离效率、加速其界面电荷的转移，展现出良好的光电催化分解水活性，使基于三嗪结构的共价有机骨架材料在光电催化分解水领域上有较好的应用潜力。
[0015]
优选的，当所述助催化剂为mos2时，方法具体包括以下步骤：
[0016]
s1、将mos2分散在所述混合体系中，并超声处理以获得均匀分散的mos2悬浮液，然后将所述4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和所述4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]投入到所述mos2悬浮液，得到混合溶液并对其超声振荡；
[0017]
s2、对所述超声振动后的混合溶液所在的反应器皿进行火焰密封并将其置于100～130℃反应3～5天，生成固体粉末并回收，制得所述基于共价有机骨架的光阳极材料。
[0018]
本发明的进一步有益效果是：本发明合成方法所用到的设备和化学试剂易于获取，制备条件温和，工艺操作简便，成本低廉，易于推广利用，具有较大的工业化应用前景。
[0019]
优选的，所述4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和所述4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]的摩尔比为1:1。
[0020]
优选的，所述醋酸水溶液的浓度为3～7mol/l。
[0021]
优选的，所述1,4-二氧六环和所述均三甲苯的体积比为1:2～1:5。
[0022]
优选的，所述1,4-二氧六环和所述醋酸水溶液中的醋酸的摩尔比为5:4。
[0023]
本发明的进一步有益效果是：1,4-二氧六环、均三甲苯和醋酸水溶液之间合理的体积比或摩尔比，能够保证原位反应的反应速率以及最终得到的光阳极材料的结晶度，进而提高产物的质量和品质。
[0024]
本发明还提供一种如上所述的基于共价有机骨架的光阳极材料的应用，用于光电化学分解水。
[0025]
本发明的有益效果是：采用上述的基于共价有机骨架的光阳极材料，能够高效的实现水分解，且环境友好，成本低。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例提供的一种基于共价有机骨架的光阳极材料的结构示意图；
[0027]
图2为本发明实施例提供的mos2/ttz-cof、ttz-cof和合成单体的x射线粉末衍射图；
[0028]
图3为本发明实施例提供的mos2/ttz-cof、ttz-cof和合成单体的傅里叶变换红外光谱图；
[0029]
图4为本发明实施例提供的mos2/ttz-cof在各种溶液条件处理后的x射线粉末衍射图；
[0030]
图5为本发明实施例提供的mos2/ttz-cof固体紫外吸收光谱图；
[0031]
图6为本发明实施例提供的mos2/ttz-cof光电化学线性扫描伏安法测试图。
具体实施方式
[0032]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要
彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0033]
实施例一
[0034]
一种基于共价有机骨架的光阳极材料，包括助催化剂和基于三嗪结构的共价有机骨架；其中，助催化剂和基于三嗪结构的共价有机骨架通过层层堆积构成二维层状结构。
[0035]
基于三嗪结构的共价有机骨架材料具有高结晶性、高比表面积和良好的化学稳定性，且由于n组分含量丰富，有较强的可见光吸收性质，能够作为优良的非均相光催化剂，本实施例提出由助催化剂与共价有机骨架ttz-cof通过层层堆积构成二维层状结构，作为光阳极材料，结构如图1所示，其中的每一个环代表一个上述的结构单元。其中，该光阳极材料中的共价有机骨架同时富含亚胺键(-c＝n-)和三嗪基团，使其结构中氮原子组分丰富，具有良好的可见光吸收性质。
[0036]
其中，基于三嗪结构的共价有机骨架的结构单元为：
[0037][0038]
其中助催化剂可以为mos2、cos和cds等，优选的，助催化剂为mos2。通过引入mos2作为助催化剂，可进一步增强复合光阳极材料的光吸收、提升其光生电子、空穴对的分离效率、加速其界面电荷的转移，展现出良好的光电催化分解水活性。需要说明的是，助催化剂在有机骨架上的层叠位置可以是随机的。
[0039]
优选的，mos2与共价有机骨架的质量百分比为1％～10％。如图1所示的光阳极材料的结构，在共价有机骨架质量一定的情况下，其上覆盖的mos2数量越多，mos2与共价有机骨架的质量百分比越大，当mos2与共价有机骨架的质量百分比为1％～10％时，所得的光阳极材料能够展现出良好的光电催化分解水活性，可选的mos2与共价有机骨架的质量百分比为5％时较佳。
[0040]
实施例二
[0041]
一种如实施例一所述的基于共价有机骨架的光阳极材料的制备方法，包括：将助催化剂、4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]投入到由1,4-二氧六环、均三甲苯和醋酸水溶液所构成的混合体系中，并于100～130℃反应3～5天，制得所述基于共价有机骨架的光阳极材料。
[0042]
通过引入助催化剂，在溶剂热条件下通过原位反应合成的助催化剂/ttz-cof共催化复合体系，可进一步增强复合光阳极材料的光吸收、提升其光生电子、空穴对的分离效
率、加速其界面电荷的转移，展现出良好的光电催化分解水活性，使基于三嗪结构的共价有机骨架材料在光电催化分解水领域上有较好的应用潜力。
[0043]
例如，当助催化剂为mos2时，具体反应路线如下：
[0044][0045]
具体示例如下：
[0046]
将mos2(1.5mg)分散在1,4-二氧六环/均三甲苯(1:3v/v，1.0ml)的混合溶液中，超声处理4h，以获得均匀分散的黑色悬浮液。将4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(18.02mg,50.84μmol)和4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛](20.0mg,50.84μmol)添加到容积为5ml的pyrex管(体长20cm，颈长1cm)中，并在室温下溶于上述mos2黑色悬浮液和6.0m乙酸水溶液(0.2ml)的混合溶液体系中，超声处理15分钟。然后将pyrex管在液氮浴中快速冷冻并解冻，抽真空三次，至内部压力为0mbar并进行火焰密封。冷却至室温后，将pyrex管置于120℃的烘箱中反应3天，得到墨绿色固体粉末。抽滤收集粉末，用无水四氢呋喃洗涤三次，再用丙酮洗涤三次。将墨绿色粉末置于80℃真空下干燥过夜，得到基于共价有机骨架光阳极材料mos2/ttz-cof。
[0047]
优选的，上述醋酸水溶液的浓度可在3～7mol/l内的任一浓度，醋酸水溶液的浓度会影响反应的速率，过高或过低会影响最终产物的结晶度。
[0048]
优选的，1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:(2～5)，当体积比过高或过低时也会影响最终产物的结晶度，进而影响产物的质量和品质。基于相同的原因，优选的，1,4-二氧六环和醋酸水溶液中的醋酸的摩尔比为5:4，4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]与醋酸的摩尔比为1:(8～12)。
[0049]
为了验证本发明的有益效果，现给出传统基于三嗪结构的共价有机骨架材料ttz-cof的制备方法，如下：
[0050]
将4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(18.02mg,50.84μmol)和4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛](20.0mg,50.84μmol)加入到1.2ml 1,4-二氧六环/均三甲苯/6m醋酸水溶液混合体系(v:v:v＝5:15:4)中，并置于容积为5ml pyrex管中(体长20cm，颈长1cm)，超声处理10分钟。然后将pyrex管在液氮浴中快速冷冻并解冻，抽真空三次，至内部压力为0mbar并进行火焰密封。随后将pyrex管置于120℃的烘箱中反应3天，产生黄色固体粉末。抽滤收集粉末，用无水四氢呋喃洗涤三次，再用丙酮洗涤三次。将黄色粉末在80℃真空干燥过夜，得到基于三嗪结构的共价有机骨架材料ttz-cof，产率为80％。
[0051]
以上示例制备的基于共价有机骨架光阳极材料mos2/ttz-cof的x射线粉末衍射图见图2，傅里叶变换红外光谱图见图3。mos2/ttz-cof的结晶度通过粉末x射线衍射(pxrd)分析确定，mos2/ttz-cof的x射线粉末衍射图和ttz-cof的谱图相似，pxrd图显示在2θ＝3.9o，6.9o，8.1o，10.7o和25.8o处出峰，其分别对应100，110，200，210和001晶面(具体见图2)。由
于mos2的添加含量低且分散均匀，因此在mos2/ttz-cof复合材料中没有清楚地观察到mos2的衍射峰，这是由于mos2的衍射峰被有机骨架的衍射峰强度盖住。mos2/ttz-cof和ttz-cof的傅里叶变换红外光谱显示在1621-1606cm-1处存在明显的伸缩振动，表明4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和4,4',4
”-
(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]成功缩合形成了亚胺键(-c＝n-)，1505cm-1和1359cm-1处的两个强吸收带对应于ttz-cof的三嗪环(具体见图3)。
[0052]
进一步进行mos2/ttz-cof的化学稳定性测试。将20mg mos2/ttz-cof样品在室温下分别浸入10ml乙腈(acn)、二甲基甲酰胺(dmf)、1m naoh水溶液、1m hcl水溶液和煮沸蒸馏水(h2o)中过夜。然后，将样品用丙酮冲洗并进行抽滤回收，在80℃下真空干燥12h，并通过pxrd进行表征，如图4所示，光阳极材料mos2/ttz-cof的衍射峰强度和峰位没有出现明显的变化，说明其在常见的有机溶剂、水和酸碱水溶液中可以保持其结晶度和结构完整性。
[0053]
进一步进行mos2/ttz-cof的光电化学线性扫描伏安法性能测试。使用标准三电极配置的电化学工作站(chi 660d)进行光电化学活性测试，其中mos2/ttz-cof光阳极(辐照面积为1cm2)，ag/agcl电极和铂丝分别用作工作电极，参比电极和对电极。使用0.1m na2so4(ph＝7)的水溶液作为电解质，并在测试前用高纯n2吹扫20分钟以除去任何溶解的氧气。所制备薄膜的线性扫描伏安法(lsv)测量是在300w氙灯(newport，型号为69911，美国)与am 1.5g滤光片结合使用的情况下，在斩波照明(5秒的开/关周期)下以10mv s-1的扫描速率进行记录。mos2/ttz-cof具有与ttz-cof相似的紫外宽吸收带，因为mos2的引入使得mos2/ttz-cof的吸光强度高于ttz-cof(见图5)。与ttz-cof相比，在同等电位下，mos2/ttz-cof表现出更高的光电流强度，表明mos2/ttz-cof的光电化学活性更高(见图6)。
[0054]
实施例三
[0055]
一种如上实施例一所述的基于共价有机骨架的光阳极材料的应用，用于光电化学分解。具体的，应用可以是将实施例一所述的基于共价有机骨架的光阳极材料覆盖在fto基底上充当阳极进行光电化学分解水。
[0056]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。