一种锌系电解磷化钢丝的磷化膜重量控制方法与流程

本发明涉及一种锌系电解磷化钢丝的磷化膜重量控制方法。

背景技术：

半成品钢丝在拉丝前需要进行在线热处理和磷化处理，磷化膜具有防腐蚀、携带润滑剂、改善拉拔条件、提高拉拔速度、增加成成品钢丝耐蚀性等作用，对后续拉丝工序的质量与效益有显著影响。钢丝绳行业一般均采用锌系磷化液进行磷化处理。目前比较成熟的化学磷化工艺普遍存在成渣多、污染性大、磷化膜质量不稳定、耗能高、可控性差等问题，而新型电解磷化具有反应温度低、耗能少、成膜速度快、无沉渣、促进剂无毒可控性强等优点。因而采用电解磷化工艺是未来在线磷化的主流趋势。

传统锌系化学磷化中磷化膜的主要成分为zn3(po4)2·4h2o、zn2fe(po4)2·4h2o以及微量的fepo4。电解磷化不同于传统磷化，在电化学反应中钢丝作为阴极失去电子，因而没有铁离子的主动析出，不会生成zn3fe(po4)2·4h2o，因而电解磷化膜的主要成分zn3(po4)2·4h2o。

如图1所示，直流电环通电后，u型阳极板发生氧化反应，阳极板附近水发生电解反应产生氧气，同时阴极钢丝表面的游离h⁺离子得到电子发生氧化反应生成氢气。水电电解反应造成了u型阳极板附近游离氢浓度升高，形成阳极高游离h⁺区域，阴极钢丝表面游离h⁺降低，造成h⁺浓度差，形成阴极低游离h⁺区域，促进钢丝表面总酸成分的正向水解如式(1)、(2)、(3)、(4)，产生新的游离h⁺，补充阴极游离消耗h⁺。一般电解磷化液中总酸的主要成分为zn(h2po4)2、h2po4^-、hpo4^2-、hpo4³，即磷酸的多级电解。最终致使钢丝表面的zn²⁺、po4^3-浓度升高在钢丝表面发生式(5)反应生成电解磷化膜沉淀。

单丝单控电解磷化设备一般采用阴极导轮接触每根钢丝外接直流电源负极，u型阳极板连接共阳极铜板再外接直流电源正极。正极一般采用耐蚀性好的钛合金或其他惰性金属外加贵金属镀层构成。阴极轮一般采用铜轮或不锈钢轮，铜轮的优点是电阻低、接触好、电流稳定，缺点是易磨损；不锈钢轮导电性较铜轮稍差但是耐磨性好寿命更长。虽然不同磷化企业配方存在差异但是电解磷化的核心机理均相同。

目前，电解磷化工艺从设备结构上可以分为单丝单控式和多丝多控两类，多丝多控是多根钢丝采用一组电源控制，主要应用于直径相近火线生产或是生产变动小的产线，其特点是设备便宜，缺点是控制精度低质量波动大；单丝单控式是每根钢丝均由一组电源控制，适用于混烤炉或直径波动较大的产线，特点是控制精确，缺点设备价格昂贵。电解磷化从控制方式上可分为恒流控制和恒压控制，由于产线内阻(阴极轮接触电阻、钢丝电阻、溶液电阻)波动明显，出于质量和控制精度考量企业普遍采用恒流模式。最新的电解磷化产线多是采用恒流模式单丝单控的电解磷化设备，这种设备一般用于工艺变动大、产品规格多、粗直径钢丝及控制精度高的产线。虽然该类产线工艺先进，但是工艺控制相对复杂，一方面由于国内设备厂家和电解磷化厂家缺乏相关数据积累，很难为生产企业准确提供每种规格火线产品对应的最优磷化电流，另一方面相关文献也只是给出了一定直径范围钢丝对应的电流密度范围，且参数具有显著的设备差异性，因而造成新设备调试周期长、车速调整后需要重新匹配电流、磷化膜控制精度低等问题。

采用恒流模式单丝单控的电解磷化设备，最突出的优点是可以针对每根钢丝的车速、直径的不同设定相应的工艺电流，保证钢丝得到适合重量的磷化膜，用以满足后续不同的拉丝需求。如直进式拉丝机与水箱拉丝机对磷化膜的重量与磷化膜微观晶体形态有不同的需求；又或者不同火线的后续丝拉拔需要不同的压缩率，对磷化膜的重量需求不同；过低的磷化膜质量会影响后续拉丝速度与钢丝质量，加快模具消耗，甚至损坏拉丝设备，相反地设计过高的磷化膜重量会增加生产成本与环境污染，因而在工艺设计上通过控制磷化电流得到合适的磷化膜质量就显得十分必要。但是目前并没有成熟的理论公式或者经验公式，可以建立起磷化电流与磷化膜质量之间的对应关系，一般文献中给出的电流密度范围太宽无法对应不同速度和直径的钢丝，而且不同企业技术人员得到的经验电流通用适配性较差，只能帮助技术人员确定大体的电流范围，想精确控制多种不同火线产品的磷化膜质量需要大量的生产试验。

因此需要一种精确合理控制电解磷化钢丝磷化膜重量的方法，方便工程师在热处理参数(车速v或dv值)变动时快速准确确定出合适的电解磷化电流参数。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种锌系电解磷化钢丝的磷化膜重量控制方法，为具备单丝单控功能采用恒流模式生产电解磷化钢丝生产线提供电解磷化膜重量的控制方法。本发明通过理论建立电解磷化控制模型，给出电解磷化重量的理论计算公式，并结合生产实际生产线测定电解磷化参数nh推导出电解磷化通用经验公式。该控制方法可以在电解磷化设备不发生变更、电解磷化液药剂原料配方不变化、电解磷化液成分浓度控制范围不改变的前提下，让让工程师仅通过钢丝直径、目标磷化膜重量、车速或者dv就能计算出相应的电解磷化工艺电流值。

理论模型的建立：

ms＝q×g(8)

式(6)、(7)、(8)中：v—火线车速，m/min；d—钢丝直径，mm；dv—热处理热处理线材工艺参数，mm·m/min；q—钢丝秒表面积量，m²/s；g—需求磷化膜质量g/m²；ms—钢每秒需求磷化膜质量，g/s。

首先根据热处理工艺设定dv结合直径计算火线车速。再结合直径计算出钢丝秒需要上膜的表面积量q，再将式(6)代入式(7)即可得到q的表达式，发现q与设定dv值正相关。

ne＝np×nh(10)

i＝q/t＝ne×e＝g×dv×nh×0.011(11)

式(9)、(10)、(11)中：np—每秒需要生成电解磷化膜的分子zn3(po4)2·4h2o的量，1/s；mmole—zn3(po4)2·4h2o的相对分子质量，mmole＝458.144g/mol；na—阿伏伽德罗常数，na＝6.022×10²³；nh—生成一个zn3(po4)2·4h2o分子阴极所转化的h⁺数量；ne—生成一个zn3(po4)2·4h2o分子阴极每秒所需消耗的电子量，1/s；i—电解磷化工艺电流，a；q—钢丝横截面积通过的电荷量，c；t—磷化时间，s；e—一个电子所携带电荷量，e＝1.602176634×10^-19c。

通过式(9)可以计算出达到设定电解磷化重量每秒需求的zn3fe(po4)2·4h2o的分子数量np，再由用式(10)得到生成一个zn3(po4)2·4h2o分子时阴极每秒所需消耗的电子数量ne，ne与e的乘积就是工艺电流i，将式(7)、(8)、(9)、(10)代入式(11)化简后的到工艺电流i的计算表达式。分析式(11)发现通过建模转化后工艺电流i只与需求磷化膜重量g、工艺dv值、阴极钢丝附近反应中h⁺与zn3fe(po4)2·4h2o的比值nh三者相关，而g与dv都是已知值，只有nh未知。

根据反应h3po4存在多级水解，根据模型假设po4^3-与h⁺存在对应关系，结合图2分析nh理论最大值出现在阴极钢丝表面ph＝0时，此时nh＝6；nh理论最小值出现在阴极钢丝表面ph在14附近时，此时nh＝0。在这里nh的理论值并不重要，一方面电解磷化液的厂商配方属于严格保密内容因为而无法得知各级离子浓度，很难求解出nh；另一方面，不同钢丝生产厂家所用磷化液的配方不同、工艺浓度要求不同、设备不同，一种成分下的nh值没有通用性；最后模型中存在假设条件现实中根本无法满足此种条件，即使计算出也没有实际意义。根据生产实际，只要机械设备条件、电流条件、电解磷化液浓度条件均处于稳定状态时，nh值则是一个恒定值。

根据建模分析，现在只需知道nh的值就可以得到电解磷化的计算公式，通过设定相应的工艺电流就可以控制不同车速和直径的钢丝达到需求的磷化膜重量。在实际生产中nh受许多因素影响，具体如下：(1)电解磷化液的总酸和游离酸影响，不同的工艺指标设定，会影响电解磷化液的水解平衡反应进而影响nh。(2)钢丝的车速影响，一方面车速的高低影响药液存对流强弱，静止状态下阳极的高浓度h⁺向阴极扩散慢，阴极钢丝表面ph值较高，对应nh值低；运动状态下阳极的h⁺向阴极扩散快，阴极钢丝表面ph值较低，对应nh值大；另一方面，反应(3)发生需要一定的离子浓度，车速越快药液扰动越大，钢丝表面po4^3-、zn²⁺的浓度被对流稀释造成nh升高，反之nh降低。(3)设备的影响，一方面阳极板的长度影响nh值，电解磷化具有强制性，只要没有达到设备上线工艺电流是恒定的，如果阳极板过短，总酸水解提供游离h⁺需要一定的时间和浓度，阴极钢丝上电解的h⁺中来源于游离部分升高，来源总酸部分降低，溶液电阻升高，nh值升高，反之nh值降低；另一方面水泵的功率和循环方式影响药液的置换率，过高的置换率下，相当于提高了钢丝表面的药液离子交换率，钢丝表面ph降低，nh值升高，反之nh值降低，但是过低的置换率会导致钢丝表面总酸补充不足，游离升高nh值升高。(4)磷化反应温度的影响，温度高低对药液电解平衡有微弱的影响，温度越高总酸成分水解倾向越强nh值越小，反之nh值越大，一般电解磷化工艺温度一般在40℃-80℃之间，温度对电解磷化影响一般不用考虑。综上分析不难发现，无论何种生产因素影响均与nh值的大小息息相关，而对于不同钢丝厂家而言设备条件基本不变，在电解磷化液工艺浓度不改变前提下，nh值的大小仅与车速相关。

为了测定nh值与车速v之间的关系设计一组测定试验，选取45钢、62钢、72钢三种成分光线，每种线材从包含不同的直径规格，根据热处理线情况给予合适测工艺dv，根据式(6)计算出相应车速，拟定磷化膜重量6g/m²，nh值拟定为5，将相应参数代入式(11)中计算出每根火线的i/nh值和设定工艺电流，详细试验参数如表1所示。热处理与在线处理流程按照标准方式执行，火线依次经过热处理炉、铅锅、水冷却池、酸洗池、水冲洗池、表调池、电解磷化池、水洗池、皂化池、烘干箱。其中电解磷化池总酸设定为100-110点，游离酸设定为18-20点。下线每轴钢丝每隔2m取0.5m长度试样共取5组，试样按照《gb/t9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》进行检测，5组试样去掉一个最大值去掉一个最小值，剩余三组取平均值填入表1。最后再将所测的磷化膜重量平均值当做g、设定工艺电流、dv值、代入式(11)，求解出相应火线对应的nh值，具体数据如表1所示。

表1

将计算出的实际nh值与对应火线的车速进行曲线拟合，nh值与车速存在明显的一次函数关系，如图2所示。设定一次函数设定为式(12)，本条生产线的kv＝0.119，k＝2.715，将其代入式(12)得到式(13)，同理得到通用公式如式(14)所示。

nh＝kv×v+k(12)

i＝g×dv×(0.119×v+2.715)×0.011(13)

i＝g×dv×(kv×v+k)×0.011(14)

为了验证经验公式(14)的适用性，需要验证在设备条件和磷化液工艺参数不变前提下，该经验公式是否能通过给定工艺dv、车速、磷化膜重量需求，经计算得到合适的工艺电流，进而控制相应的磷化膜重量。电解磷化池总酸设定为90-120点，游离酸设定为16-20点，酸比设定为4-6，下线每轴钢丝每隔2m取0.5m长度试样共取5组，试样按照《gb/t9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》进行检测，在求解出5组数据平均值。具体参数和结果如表2所示。

表2

知道了车速v与nh为一次函数关系后，不同生产线测定kv和k值时，可以简化试验步骤，通过预先给定一组电流，采用两组及两组以上实验数据测定车速v与nh的一次函数，通过函数计算或者计算机拟合求得kv和k值，进而代入公式(14)的得到适用于该生产线的经验公式。

本发明涉及锌系电解磷化钢丝的磷化膜重量控制方法，其步骤具体如下：

1、选取至少2组不同工艺速度的钢丝，钢之间速度差距越大、组数越多kv和k值计算得越精确。

优选的，选取4-8组钢丝，其中包括该热处理生产线速度最快和最慢的钢丝规格。

2、根据热处理生产线的工艺需求确定不同成分和直径规格钢丝的工艺速度v(m/min)或者dv(mm·m/min)。其中工艺速度v和dv值之间可以通过钢丝直径d(mm)相互转化参照公式(6)。

3、采用具有单丝单控功能的电解磷化设备生产，控制方式设定为恒流模式，给定每组钢丝适当的电解磷化电流5-120a，电流过大可能超过上膜极限，电流过低致使磷化膜重量过低提高检测误差。

优选的，直径1.0-2.0mm的钢丝选用30-120a，直径2.0-6.0mm的钢丝选用15-50a，直径6.0-10.0mm的钢丝选用5-30a。

4、设定合理的电解磷化液控制浓度和温度，其中游离酸12-25点，总酸60-150点，酸比4-9，电解磷化温度50℃-80℃。电解磷化液浓度控制范围越小所测得的kv和k值越精确，日常磷化膜重量控制得越准确，但是还要考虑生产现场的控制能力极限。

优选的，游离酸15-22点，总酸80-130点，酸比5-7。

5、下线每轴钢丝每隔2m取0.5m长度试样共取3-5组，试样按照《gb/t9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》进行检测，试样磷化膜重量如遇异常值可到去掉一个异常值，剩余几组取平均值。

6、根据每种规格检测到的磷化膜重量平均值结合对应规格的工艺速度v，根据公式(12)计算出该生产线适用的kv和k值，该计算过程可以利用软件拟合。

7、将步骤6中计算出的kv和k值代入公式(14)中就得到了适用于此热处理电解磷化生产线的经验公式。仅需要设定磷化膜重量、工艺dv值、钢丝直径、工艺速度，就能得每种钢丝需要的电解磷化电流值，其中根据公式(12)工艺dv、钢丝直径、工艺速度三者仅需要知道其中两项即可。

所述，锌系电解磷化钢丝的磷化膜重量控制方法，仅适用于具备单丝单控功能的电解磷化生产线。

所述，计算出的kv和k值仅在，电解磷化液原料配方、电解磷化液浓度指标(游离酸、总酸、酸比)、电解磷化线槽池结构、电解磷化液循环方式等生产指标固定不变的前提下才具有适用性。如若上述条件有所变化需要再次重复步骤1-6重新测定kv和k值。

8、为了验证公式的正确定可以通过生产线实际生产的钢丝磷化膜重量抽样检测，与设定磷化膜重量相比较，验证公式的准确性。如果有长时间大量的检测数据，也可以进一步修正kv和k值提高准确性。

本发明的有益效果：该控制方法可以在电解磷化设备不发生变更、电解磷化液药剂原料配方不变化、电解磷化液成分浓度控制范围不改变的前提下，让让工程师仅通过钢丝直径、目标磷化膜重量、车速或者dv就能计算出相应的电解磷化工艺电流值。方便工程师在热处理参数(车速v或dv值)变动时快速准确确定出合适的电解磷化电流参数。

附图说明

图1是技术背景中电解磷化工艺原理图；

图2是发明内容中h3po4的ph水解率图；

图3是发明内容中nh值与车速拟合曲线图；

图4是实施例1中nh值与车速拟合曲线图；

图5是实施例2中nh值与车速拟合曲线图；

图6是实施例3中nh值与车速拟合曲线图；

图7是实施例3中再次计算的nh值与车速拟合曲线图；

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1、选用8种钢丝规格，根据热处理工艺确定对应种规格钢丝对应的dv值，计算出车速v，电解磷化生产线采用单丝单控设备，控制方式采用恒流模式，给定相应的电解磷化电流。其中82钢10.00mm、45钢1.00mm分别为该热处理生产线速度最慢和最快规格。

2、设定合理的电解磷化液控制浓度和温度，其中游离酸18-22点，总酸90-120点，酸比4-7，电解磷化温度60℃-80℃。

3、每轴钢丝每隔2m取0.5m长度试样共取5组，试样按照《gb/t9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》进行检测，如遇到到异常值可除去一个异常值，其余取平均值。具体参数和检测结果如表3所示：

表3

4、据每种规格检测到的磷化膜重量平均值结合对应规格的工艺速度v，根据公式(12)利用软件拟合计算出该生产线此时对应的kv＝0.10、k＝2.55，拟合曲线如图4所示。将kv和k值代入公式得到该生产线此时适用经验公式(15)。将该生产线中所有规格的钢丝按照此公式计算出其对应的电解磷化电流。

i＝g×dv×(0.1×v+2.55)×0.011(15)

4、为了验证公式准确性，在执行该方法生产线上随机取几种电解磷化钢丝进行验证。现取45钢1.00mm、45钢2.80mm、62钢4.60mm、62钢6.00mm、82钢2.00mm、82钢3.00mm，共计6种规格的电解磷化钢丝，生产过程中其中每种规格随机抽取3轴钢丝，《gb/t9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》进行检测，检测数据如表4所示。

表4

通过验证测试确定磷化膜设定重量基本与实际生产磷化膜重量相符合，该电解磷化磷化膜重量控制方法有效。

实施例2

1、选用4种钢丝规格，根据热处理工艺确定对应种规格钢丝对应的dv值，计算出车速v，电解磷化生产线采用单丝单控设备，控制方式采用恒流模式，给定相应的电解磷化电流。其中72钢9.00mm、55钢2.00mm分别为该热处理生产线速度最慢和最快规格。

2、设定合理的电解磷化液控制浓度和温度，其中游离酸12-16点，总酸80-120点，酸比5-9，电解磷化温度50℃-70℃。

3、每轴钢丝每隔2m取0.5m长度试样共取4组，试样按照《gb/t9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》进行检测，如遇到到异常值可除去一个异常值，其余取平均值。具体参数和检测结果如表5所示：

表5

4、据每种规格检测到的磷化膜重量平均值结合对应规格的工艺速度v，根据公式(12)利用软件拟合计算出该生产线此时对应的kv＝0.10、k＝2.34，拟合曲线如图5所示。将kv和k值代入公式得到该生产线此时适用经验公式(16)。将该生产线中所有规格的钢丝按照此公式计算出其对应的电解磷化电流。

i＝g×dv×(0.1×v+2.34)×0.011(16)

5、为了验证公式准确性，在执行该方法生产线上随机取几种电解磷化钢丝进行验证。现取62钢4.00mm、65钢4.60mm、82钢1.00mm、82钢8.20mm，共计4种规格的电解磷化钢丝，生产过程中其中每种规格随机抽取5轴钢丝，《gb/t9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》进行检测，检测数据如表6所示。

表6

通过验证测试确定磷化膜设定重量基本与实际生产磷化膜重量相符合，该电解磷化磷化膜重量控制方法有效。

实施例3

1、选用2种钢丝规格，根据热处理工艺确定对应种规格钢丝对应的dv值，计算出车速v，电解磷化生产线采用单丝单控设备，控制方式采用恒流模式，给定相应的电解磷化电流。

2、设定合理的电解磷化液控制浓度和温度，其中游离酸20-25点，总酸100-140点，酸比4-8，电解磷化温度60℃-75℃。

3、每轴钢丝每隔2m取0.5m长度试样共取3组，试样按照《gb/t9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》进行检测，如遇到到异常值可除去一个异常值，其余取平均值。具体参数和检测结果如表7所示：

表7

4、据每种规格检测到的磷化膜重量平均值结合对应规格的工艺速度v，根据公式(12)利用软件拟合计算出该生产线此时对应的kv＝0.13、k＝3.11，拟合曲线如图6所示。将kv和k值代入公式得到该生产线此时适用经验公式(17)。将该生产线中所有规格的钢丝按照此公式计算出其对应的电解磷化电流。

i＝g×dv×(0.13×v+3.11)×0.011(17)

6、为了验证公式准确性，在执行该方法生产线上随机取几种电解磷化钢丝进行验证。现取45钢1.00mm、55钢3.00mm、62钢6.00mm、65钢8.00mm，72钢2.00mm,82钢3.00mm,共计6种规格的电解磷化钢丝，在日常生产中每种规格随机抽取20组磷化膜重量检测数据，检测方法参照《gb/t9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》进行检测，计算出每种规格的平均磷化膜重量，检测数据汇总如表8所示。

表8

通过验证发现磷化膜重量理论值与实测值相差较大，可能是kv和k值计算时检测数据较少致使误差升高所致，可以利用上述日常数据重新计算kv和k值修正经验公式。详细参数如表9所示。

表9

表9中，dv和速度有热处理工艺所决定，设定磷化膜重量与表8一致，设定工艺电流是有该生产线经验公式(17)计算所得。将实测磷化膜质量平均值作为g，将dv和工艺电流全部代入式(13)，求解出更精确的nh值如表9所示。重复步骤4绘制，拟合曲线如图7所示，求解出kv＝0.12、k＝2.95得到更精确的经验公式(18)。

i＝g×dv×(0.12×v+2.95)×0.011(18)

实施例4

车间试行技术改造，对实施2中对应生产线进行升级改造，增加一个电解磷化液循环泵，增加了一组磷化液循环喷嘴，增加了电解磷化药液置换率。先由于设备改造，需要重新验证电解磷化电流的准确性。

1、保持改造前的热处理工艺dv、车速、磷化液浓度、磷化温度、工艺电流。具体参数于实施例2相同。

2、选用实施例2中表6中相同规格电解磷化钢丝进行检测，取样和检测方式与实施例2中相同，具体数据如表10所示。

表10

发现数据实际生产中磷化膜重亮普遍高于设定值且误差率较高，因而需要再次重复实施例2中1-4步骤。重新计算出的kv＝0.12、k＝2.61，代入公式(12)中得到改造后生产线的电解磷化电流经验公式(19)

i＝g×dv×(0.12×v+2.61)×0.011(19)

根据公式发现改造后每种规格钢丝达到设定磷化膜重量需要的磷化电流值降低，降低了能耗。

上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。