制造氧化铬涂覆的镀锡钢板的方法与流程

制造氧化铬涂覆的镀锡钢板的方法
发明领域
1.本发明涉及用保护层电镀镀锡钢板的方法并涉及由此生产的镀锡钢板。
2.发明背景
3.锡轧制产品传统上包括电解镀锡钢板、电解镀铬钢(还称作无锡钢或tfs)和黑钢板。虽然不受它限制，但是锡轧制产品的大多数应用由容器工业使用在食品和饮料工业的罐、端盖和密封的制造中。
4.在连续钢带镀覆中，提供冷轧钢带，其通常在冷轧之后被退火从而通过再结晶退火或回复退火使钢变软。在退火之后且镀覆之前首先清洁钢带用于去除油和其它表面污染物。在清洁步骤之后，将钢带在硫酸或盐酸溶液中酸洗从而除去氧化物膜。在不同的处理步骤之间，冲洗钢带以防止用于下一处理步骤的溶液污染。在冲洗和运输钢带至镀覆段期间，在裸露的钢表面上立即形成新的薄氧化物层。需要通过将涂覆层沉积至钢上来保护裸露的钢表面免于进一步氧化。
5.通过在电镀中使用的被称作电沉积的工艺来提供这种保护。待镀覆的零件(钢带)是电路的阴极。电路的阳极可由待镀覆在零件上的金属制成(溶解阳极，例如在常规电镀锡中使用的那些)或尺寸稳定的阳极(其在镀覆过程中不溶解)。阳极和阴极浸没在含有待沉积至黑钢板基材上的金属的离子的电解质溶液中。
6.黑钢板是在生产过程中(尚)未接受任何金属性涂层的锡轧制产品。它是生产其它锡轧制产品的基础材料。黑钢板可为单次减薄或两次减薄的。对于单次减薄的黑钢板而言，在冷轧机中将热轧带材减薄至期望的厚度并随后在连续或分批退火工艺中再结晶或回复退火，并任选地平整轧制。对于两次减薄的黑钢板而言，使单次轧制基材经受大于5％的第二次轧制减薄。平整轧制的单次减薄的黑钢板通常不被认为是两次减薄的黑钢板，因为平整轧制减薄小于5％。
7.通常以卷绕带材的形式提供sr或dr黑钢板。
8.镀锡钢板由涂覆有一个或多个薄锡层的黑钢板组成。通常通过电沉积并通常在黑钢板的两侧上施加锡。可例如通过感应或电阻加热来软熔锡层从而通过不活泼fesn2‑
合金层的形成增强产品的耐腐蚀性。镀锡钢板可在两侧上设置有相同厚度的锡或具有不同厚度(不同涂层)的锡。流动熔融的锡板在表面上具有薄的氧化锡膜，如果未处理其可在储存期间生长。为了改进抗蚀性和上漆性(laquerability)，在镀覆之后立即施加电化学钝化(钝化代码311)至流动熔融的锡板(称为311钝化)。可通过化学钝化(钝化代码300)处理未再流动和再流动的镀锡钢板。这些钝化处理涉及在二铬酸盐溶液中处理。这种处理沉积铬及其水合氧化物的络合层，这抑制氧化锡的生长，防止变黄，改进漆粘着性和最小化被硫化合物染色。二铬酸盐或铬酸溶液含有cr(vi)化合物。reach(欧盟化学品规定)禁止使用这些六价铬化合物。因此，随着时间已经基于无害化合物开发了替代物。
9.特定类型的镀锡钢板设置有fesn(50原子％铁和50原子％锡)合金层。这通过在至少513℃的温度下在还原气氛中扩散退火含有至多1000mg/m2和优选在至少100和/或至多600mg/m2之间的所沉积锡的镀锡钢板产生，在所述温度下锡层转化成由fesn组成的铁
‑
锡
合金。fesn层可涂覆有另外的锡层，所述锡层如普通镀锡钢板将通常需要钝化处理。
10.发明目的
11.本发明的目的是提供防止镀锡钢板上氧化锡膜生长的基于cr(vi)的钝化处理的符合reach的替代物。
12.本发明的目的还是提供改进漆与镀锡钢板的粘着性的基于cr(vi)的钝化处理的符合reach的替代物。
13.发明描述
14.一个或多个目的通过在连续高速镀覆生产线中从包含由水溶性的铬(iii)盐提供的三价铬化合物的不含卤离子的电解质水溶液电解沉积氧化铬层至镀锡钢板基材上的方法实现，所述连续高速镀覆生产线以至少50m/min的生产线速度工作，其中钢基材充当阴极并且其中阳极包含i)氧化铱或ii)混合金属氧化物的催化涂层，所述混合金属氧化物包含氧化铱和氧化钽，用于减少或消除cr
3+
‑
离子氧化至cr
6+
‑
离子，并且其中电解质溶液含有至少50mm且至多1000mm的cr
3+
离子，总计25
‑
2800mm的硫酸钠或硫酸钾，在25℃下测量的ph在2.50和3.6之间，并且其中镀覆温度在40和70℃之间并且其中没有向电解质添加其它化合物，除了任选的硫酸或氢氧化钠或钾以调节ph至期望值。
15.为了清楚起见，注意1mm意为1毫摩尔/l。还应注意在电解质中有两个硫酸钠的潜在来源。首先，如果使用碱式硫酸铬作为水溶性的铬(iii)盐，其化学式为(crohso4)2×
na2so4，则对于每mm的cr而言还向电解质添加0.5mm的na2so4。然而，还可作为盐例如作为增强导电性的盐单独添加或为了提高电解质的动力黏度添加na2so4。na2so4的总量是na2so4的添加和与碱式硫酸铬(iii)一起的量之和。如果碱式硫酸铬没有用作水溶性的铬(iii)，而使用例如硫酸铬(iii)或硝酸铬(iii)，则电解质中存在的任何na2so4是作为硫酸钠添加的。可单独或组合提供以上cr(iii)盐，包括碱式硫酸铬(iii)。
16.钢基材在本发明的意义中旨在表示包括锡基金属层的钢基底，该锡基金属层在根据本发明沉积氧化铬层前已经沉积在钢基底上。
17.电解质中不存在络合剂意味着没有用于沉积cr
‑
金属的必要组分。需要络合剂用于使非常稳定的[cr(h2o)6]
3+
络合物不稳定。发明人出乎预料地发现了通过避免使用络合剂(例如nacooh)，防止了铬金属的沉积但相反沉积了封闭的氧化铬层。具有封闭的氧化物层，氧化物层意味着覆盖基材的整个表面并且很好地与表面粘着。此外，不存在含碳络合剂还防止在氧化物层中碳化铬的共沉积。如果以可检测的量存在于氧化物层中，任何残余量的碳化铬因此是在产生电解质的基础材料中存在的微小和不可避免量的残余其它化合物的结果。电解质中存在硫酸盐在根据本发明的镀覆条件下引起在氧化铬涂覆层中存在硫酸盐。在表面处检测的硫酸盐最大量为约10％。在表面处硫酸盐的最小量为0.5％，并且在大多数情况下至少2％。这些值从在外表面开始的前3nm内的xps深度分布得到。
[0018]
由于在基材上的封闭的氧化铬层，大幅改进在其上沉积封闭的氧化铬层的基材与有机涂覆层之间的粘着性。
[0019]
如果电解质溶液的ph变得过高或过低，则可添加硫酸或氢氧化钠来调节ph至在期望范围内的值。同样，可使用不同的酸或碱，但是考虑到简化浴化学组成，硫酸和氢氧化钠是优选的。
[0020]
硫酸钠或硫酸钾也充当增强导电性的盐。为了保持电解质尽可能简单，并且为了
防止形成氯或溴，增强导电性的盐是硫酸盐。阳离子优选是钠或钾。为了电解质不变得过粘，最大量为2800mm的硫酸钠或硫酸钾仍然是允许的。出于简化的原因，阳离子优选是钠。超过4的ph导致电解质中的胶体反应，使它不可用于电镀。低于2.50的ph是不期望的，因为在电解质中在这些低ph值下不能获得沉积铬氧化物(crox)所需的阴极处表面ph的提高。高ph还能够在沉积期间使用较低电流密度，导致较少的氢析出。过量析氢被认为在较低的ph(低于2.50)下引起表面的条纹状外观。至少40℃的相对高电解质温度电解质还允许使用较低电流密度，由此也有助于减小析氢。
[0021]
优选地仅在电解质中使用硫酸钠，因为它使电解质的组成尽可能简单。
[0022]
卤离子例如氯离子或溴离子可在电解质中不存在。需要这种不存在来防止在阳极处形成(例如)氯或溴。电解质也不含有去极化剂。在许多类似的浴中，使用溴化钾作为去极化剂。不存在这种化合物减轻了阳极处溴形成的任何风险。同样，在电解质中不存在缓冲剂例如常使用的硼酸(h3bo3)。
[0023]
在根据本发明的方法中必不可少的是阳极包含i)氧化铱的催化涂层或ii)包含氧化铱和氧化钽的混合金属氧化物。催化涂层通常沉积至钛阳极上，其中钛的覆盖使得钛不暴露于电解质。发现使用任何其它实际的阳极例如铂、镀铂的钛或镍
‑
铬导致由于cr(vi)化合物的有毒且致癌属性而要避免的cr
6+
‑
离子的形成。作为阳极材料的碳由于在工业高速镀覆生产线中使用的高电流密度随时间瓦解，并且应该也不被使用。
[0024]
在根据本发明的方法中，钢基材是涂覆有锡的黑钢板(镀锡钢板)或涂覆有fesn
‑
合金层的黑钢板(参见图3)。wo2012045791公开了生产涂覆有fesn
‑
合金层的黑钢板的方法。
[0025]
用于黑钢板的钢可为适合于生产包装钢的任何钢牌号。借助于实例，但不意图受限于此，参考en10202:2001和astm 623
‑
08:2008中用于包装应用的钢牌号。
[0026]
黑钢板通常以低碳(lc)、极低碳(elc)或超低碳(ulc)带材的形式提供，其中碳含量作为重量百分比表示分别在0.05和0.15之间(lc)、在0.02和0.05之间(elc)或小于0.02(ulc)。添加合金化元素如锰、铝、氮，但有时还有元素如硼来改进机械性质(参见en10202、10205和10239)。黑钢板可由无间隙原子低碳钢、极低碳钢或超低碳钢例如钛稳定化、铌稳定化或钛
‑
铌稳定化的无间隙原子钢组成。
[0027]
单次减薄(sr)的黑钢板(如国际标准中定义的)落入0.15mm至0.49mm范围内；两次减薄(dr)的黑钢板0.13mm
‑
0.29mm，dr的典型范围是0.14
‑
0.24mm。对于特殊用途，在单次或两次减薄的基底材料中，低至0.08mm的较低规格现在是可得到的。
[0028]
根据本发明的方法允许良好控制氧化物层，允许沉积封闭的氧化物层即覆盖基材整个表面的氧化物层，并允许改进氧化物层在改进与有机涂层的粘着性方面的性能。
[0029]
根据本发明的方法还允许在锡层或fesn
‑
层顶部沉积封闭的氧化铬层。不存在络合剂意味着没有共沉积或共沉积仅非常少量的金属性铬。这个氧化铬层充当钝化层并且因为借助于cr(iii)
‑
技术沉积了这个氧化铬层，所以这个沉积过程符合reach。氧化铬层还改进与有机涂层的粘着性。镀锡钢板的上漆性与用已知的基于cr(vi)的钝化处理所处理的fesn涂覆的钢或镀锡钢板在相同的水平。在用锡层覆盖fesn扩散层的情况下，材料钝化和粘着行为被认为与本发明上下文中的镀锡钢板类似。
[0030]
所以，虽然基材可为不同的，但是在每种情况下沉积在基材上的封闭的氧化铬层
的效果导致在基材和有机涂层之间的粘着性改进。同样存在额外益处是提供可代替目前基于cr(vi)的钝化处理例如311和300处理的符合reach的钝化处理。
[0031]
在从属权利要求中提供了优选实施方案。
[0032]
作为水溶性的铬(iii)盐，一种或多种盐选自以下盐：碱式硫酸铬(iii)、硫酸铬(iii)和硝酸铬(iii)。从保持浴化学组成尽可能简单的观点来看，优选仅使用碱式硫酸铬(iii)。
[0033]
在实施方案中，电解质溶液含有至多500mm的cr
3+
‑
离子、优选至多350mm、更优选至多250mm或甚至至多225mm的cr
3+
‑
离子。电解质溶液优选含有至少100mm的cr
3+
‑
离子、优选至少125mm的cr
3+
‑
离子。这些优选范围提供良好结果。
[0034]
在优选实施方案中，电解质的ph在25℃下测量在2.50和3.25之间。优选地镀覆温度在35和65℃之间。在实施方案中，电解质溶液的ph为至多3.30、优选至多3.00。在实施方案中，ph为至少2.60或甚至至少2.70。在2.55和3.25之间的ph范围提供在涂层品质方面优异的结果。同样，大于3.25的值，在根据本发明的方法中不存在电解质中的胶体反应使它不可用于电镀的风险。在3.25和4之间的ph范围中，风险从仅超过3.25的可接受提高到如果ph值大于4的不可接受。小于2.55，该工艺变得较不经济，因为在较低ph下提高阴极处表面ph所需努力较大。
[0035]
镀覆时间即向阴极施加电流的持续时间(其明显比浸渍时间短)优选尽可能短从而允许在工业生产线中使用该方法。在低生产线速度和/或长阳极长度时，镀覆时间为至多3秒。至多1000ms的最大镀覆时间仍然是可允许的，优选至多900ms。在非常高的生产线速度时，可需要提高电流密度和/或总阳极长度以保持生产线在实际的最小值。虽然在根据本发明的方法中优选的是在电解质中根本不存在络合剂，但是仍可发生的是，尽管所有的适当小心和使用中间冲洗浴，由于从镀覆生产线中的先前上游电解质浴的带入，微小量不可避免地作为电解质中不可避免的杂质存在。可允许的最大值为10mm的络合剂例如nacooh，优选至多5mm、优选至多2mm。发现这些量没有导致任何明显的铬金属沉积并且所沉积的氧化物层粘着性品质看起来未受影响。尽管如此，优选的是在根据本发明方法的电解质中不存在这样的络合剂。
[0036]
在实施方案中，电解质溶液含有至少210mm和/或至多845mm的硫酸钠。
[0037]
在优选实施方案中镀覆温度为至少50℃、优选至少55℃。
[0038]
在实施方案中连续镀覆生产线的线速度为至少100m/min、更优选至少200m/min。
[0039]
在优选实施方案中，水性电解质仅由碱式硫酸铬(iii)、硫酸钠和足以调节电解质的ph至期望值的量的任选的硫酸或氢氧化钠、和不可避免的杂质组成。优选地将ph调节至2.55或更大的值，且优选至3.25或更小的值。
[0040]
在本发明的实施方案中，设置有fesn层的黑钢板或镀锡钢板设置有使用根据本发明的方法施加的氧化铬层，并且在一侧或两侧上通过涂漆步骤、膜层合步骤或直接挤出步骤进一步涂覆有由漆组成的有机涂层、热塑性单层或热塑性多层聚合物，优选其中热塑性聚合物涂层是包含一个或多个层的聚合物涂层体系，所述层包含热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、abs树脂、氯化聚醚、离聚物、氨基甲酸酯树脂和官能化的聚合物，和/或它们的共聚物，和或它们的共混物。
[0041]
优选地热塑性聚合物涂层是包含一个或多个热塑性树脂层的聚合物涂层体系，所
述热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃，但还可包括丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、abs树脂、氯化聚醚、离聚物、氨基甲酸酯树脂和官能化的聚合物。为了说明：
[0042]
·
聚酯是由二羧酸和二醇组成的聚合物。合适的二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸(ipa)、萘二甲酸和环己二甲酸。合适的二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇(chdm)、新戊二醇等。可一起使用多于两种的二羧酸或二醇。
[0043]
·
聚烯烃包括例如乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯或1
‑
辛烯的聚合物或共聚物。
[0044]
·
丙烯酸树脂包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺的聚合物或共聚物。
[0045]
·
聚酰胺树脂包括例如所谓的尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610和尼龙11。
[0046]
·
聚氯乙烯包括均聚物和共聚物，例如采用乙烯或乙酸乙烯酯。
[0047]
·
氟碳树脂包括例如四氟化聚乙烯、三氟化一氯化聚乙烯、六氟化乙烯
‑
丙烯树脂、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯。
[0048]
·
官能化聚合物，例如通过马来酸酐接枝，包括例如改性的聚乙烯、改性的聚丙烯、改性的乙烯丙烯酸酯共聚物和改性的乙烯乙酸乙烯酯。
[0049]
可使用两种或更多种树脂的混合物。此外，树脂可与抗氧化剂、热稳定剂、uv吸收剂、增塑剂、颜料、成核剂、抗静电剂、脱模剂、抗粘连剂等混合。使用这样的热塑性聚合物涂层体系显示提供在罐制备和罐的使用例如保存期方面的优异性能。
[0050]
优选地热塑性聚合物涂层是包含一个或多个层的聚合物涂层体系，所述层包含热塑性树脂例如聚酯或聚烯烃、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚氯乙烯、氟碳树脂、聚碳酸酯、苯乙烯型树脂、abs树脂、氯化聚醚、离聚物、氨基甲酸酯树脂和官能化的聚合物，和/或它们的共聚物，和或它们的共混物。
[0051]
优选地在涂覆的黑钢板的一侧或两侧上的热塑性聚合物涂层是多层涂层体系，所述涂层体系包含至少用于粘着至涂覆的黑钢板的粘着层、表面层和在粘着层和表面层之间的本体层，其中多层涂层体系的层包含聚酯或由聚酯组成，所述聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸(ipa)改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、环己烷二甲醇(chdm)改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或它们的共聚物或共混物。
[0052]
优选通过借助于挤出涂覆和层合将聚合物膜层合至涂覆的黑钢板上从而进行热塑性聚合物涂层的施加过程，其中将聚合物树脂熔融并形成热的薄膜，将该热的薄膜涂覆至移动的基材上。涂覆的基材然后通常在一组相反旋转的辊之间通过，所述辊将涂层压在基材上以确保完全接触和粘着。替代方案是膜层合，其中提供聚合物膜并涂覆到加热的基材上，并通过一组相反旋转的辊并在它们之间将其压在基材上以确保完全接触和粘着。
实施例
[0053]
使用根据表1的材料作为基材。
[0054]
表1：基材
[0055][0056]
表2：cr(iii)电解质组成
[0057]
组分单位1cr(iii)浓度gl
‑120额外的硫酸钠gl
‑10络合剂gl
‑
10[0058]
在图2中，呈现rce实验的结果。使用电解质1(20g/l碱式硫酸铬(iii)(385mmcr
3+
)。在以776rpm旋转的圆柱电极上在55℃和ph为2.7(并且一些在3.2)下进行实验。776rpm对应于在工业涂覆生产线中100m/s生产线速度。对于电沉积实验，选择包含氧化铱和氧化钽的催化混合金属氧化物的钛阳极。rce的旋转速度保持恒定为776rpm(ω
0.7
＝6.0s
0.7
)。基材在表1中列出并且圆柱的尺寸为113.3mmxφ73mm。镀覆时间为800ms。在图2中，对于黑钢板(1)和镀锡钢板(3)，将crox涂覆重量(表示为cr金属，以mg/m2计)作为电流密度的函数作图。
[0059]
将cr氧化物沉积量在y轴上作图。cr氧化物量借助于xrf确定。如先前引用的论文中描述的进行xrf测量，所述论文通过引用包括在本文中。在新的基材上最初不存在cr或crox。通过用xrf测量样品，测量了所沉积铬的总值(即金属、氧化物、硫酸盐和(如果存在的)碳化物)。差(δ(xrf))则归因于cr氧化物，并且这是图2中绘制的值。对于样品1和3而言在使用根据本发明的方法涂覆基材前在新的基材上不存在crox。
[0060]
表3：图2中绘制的rce实验的细节
[0061][0062]
去snox意味着使用公知的碳酸钠处理例如通过(但不限于)在35和65℃之间的温度下将基材浸渍在含1至50g/l之间的na2co3的碳酸钠溶液中来去除氧化锡(snox)层，并且其中施加在0.5和2a/dm2之间的阴极电流密度持续0.5和5秒之间的时间。
[0063]
rce结果与在工业规模试验线中的卷材试验的结果非常匹配，该试验线具有类似的设定14g/l cr，t＝55℃，生产线速度＝150m/min1，电流密度＝18.75a dm
‑2，镀覆时间：600ms，在图2中表示为“4”，即使cr(iii)浓度稍微较低。还发现了带材的预处理对沉积至带材上的crox的量的影响很小。
[0064]
在ph值小于2.50下进行的类似实验，例如us6099714中公开的那些显示当在工业生产线上在镀锡钢板上进行时不令人满意的条纹状表面品质。us6099714公开了基于3
×
5英寸2镀锡钢板样品的实验，即在实验室设置下并意图用于逐件镀覆。除了可能使消费者感到审美上没有吸引力的外观之外，条纹还可导致不均匀的氧化物层厚度和/或组成，这可影响涂覆的黑钢板整体的性能。
[0065]
用镀锡钢板使用表2中的电解质1进行试验。根据本发明的方法沉积氧化物的基材是未钝化的、流动熔融的镀锡钢板(在两侧上2.8g/m2sn)。在所有情况下黑钢板是0.223mm
厚、连续退火的sr低碳钢(th340，0.045重量％c、0.205重量％mn、0.045重量％al_溶质)。
[0066]
用xps调查了样品从而确定组成，这表明沉积层仅由氧化铬组成。
[0067]
表4：在镀锡钢板上作为crox的cr的结果
[0068]
去snoxphitcr
ꢀꢀ
a/dm2msmg/m2是2.72080027.0是2.74080035.0是2.76080064.1否2.74080032.9是2.70
‑
0.9是2.7204006.3是2.7202003.3是2.7202 x 40016.8否3.20
‑
0是3.20
‑
0.1是3.22040038.4
[0069]
在大多数情况下去除氧化锡层，使得表面是新的锡表面的表面。没有沉积的实验清楚地表明在那些情况下不存在氧化铬。
[0070]
用xps调查了样品从而确定组成，这表明沉积层仅由氧化铬组成并且不存在铬金属。电解质中存在硫酸盐在根据本发明的镀覆条件下引起在氧化铬涂覆层中存在硫酸盐。在表面处检测的硫酸盐最大量为约10％。在表面处硫酸盐的最小量为约0.5％，并且在大多数情况下至少2％。
[0071]
附图简要描述
[0072]
现在将通过以下非限制性附图的方式解释本发明。
[0073]
图1示意概括从热轧带材开始获得涂覆产品的工艺步骤。在冷轧之前，通常酸洗(未显示)热轧带材以去除热轧氧化皮并清洁(未显示)热轧带材以去除来自带材的任何污染物。
[0074]
图2：在ph＝2.7下所进行实验的作为rce实验中电流密度函数的cr
‑
氧化物的量。
[0075]
图3：具有根据本发明沉积的crox顶层可生产的镀锡钢板的示意图：
[0076]
a.镀锡钢板(未软熔)
[0077]
b.镀锡钢板(软熔)
[0078]
c.镀锡钢板(软熔)与额外的锡
[0079]
d.fesn
[0080]
e.fesn与锡。