1.本发明属于材料技术领域，尤其涉及晶圆级封装的电镀溶液及电镀工艺。
背景技术：
2.为了降低特征尺寸、解决互连延迟等问题，三维集成技术开始成为封装领域的研究热点，其中tsv技术是其中的主流，也被誉为第四代封装技术。在tsv技术中，硅孔的填充质量将直接影响到三维封装芯片的性能。在硅孔填充过程中，空洞(void)或者缝隙(seam)的形成都会导致三维封装芯片严重的可靠性问题。
3.硅孔的填充主要包括绝缘层淀积、扩散阻挡层淀积、种子层淀积以及孔内互连导电线的实现，其中孔内导电层的实现方法有多种。电镀由于其成本低且适宜批量生产而被广泛采用，己经发展成为半导体行业淀积技术的首选。
技术实现要素：
4.本发明目的在于提供一种晶圆级封装的电镀溶液及电镀工艺，以解决上述背景技术中提到的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明的晶圆级封装的电镀溶液及电镀工艺的具体技术方案如下：
6.一种晶圆级封装的电镀溶液，包括以下组分：
7.铜盐：甲基磺酸铜 70
‑
80g/l；
8.酸：甲基磺酸 200
‑
250g/l；
9.氯离子：60
‑
80mg/l；
10.加速剂：将质量分数为5％的甲基磺酸溶液中分别加入一定量的聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)和/或3
‑
巯基丙烷磺酸钠(mps)，以配置得到0.5g/l聚二硫二丙烷磺酸钠和/或0.5g/l 3
‑
巯基丙烷磺酸钠的酸性溶液，然后分别加入0.02g氧化亚铜，使用酸性溶液的原因在于氧化亚铜在中性的sps或mps中无法溶解，但可以溶于酸性溶液，cu(i)的质量是假定氧化亚铜溶解不发生歧化或氧化反应的一价铜质量。
11.抑制剂：对分子质量为8000和10000的聚乙二醇(peg8000和peg10000)、以及聚丙烯乙二醇(ppg)150
‑
250mg/l；
12.整平剂：季胺化合物或含氮的杂环化合物2
‑
8ml/l。
13.进一步，所述抑制剂还可以选择环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物(epe)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚亚烷基二醇化合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、硬脂酸聚乙二醇、烷氧基茶酚、油酸聚乙二醇、聚乙二醇—丙二醇无规共聚物中的至少一种。
14.进一步，，整平剂还可以选择健那绿(jgb)、jgb衍生物二嗪黑(db)、苯胺红(st)、十二烷基三甲基氯化铵(dtac)、凝聚的环氧氯丙烷和咪唑(imep)与阿尔新蓝
‑
四(甲基吡啶)氯化物(bpv)中的至少一种。
15.本发明还提供了一种晶圆级封装的电镀工艺，包括以下步骤，且以下步骤顺次进
行：
16.步骤s1：通过icp(inductively coupled plasma)硅孔刻蚀工艺，在基片的一个表面上加工制得tsv盲孔；
17.步骤s2：通过pecvd(plasma enhanced chemical vapor deposition)工艺，在含有盲孔结构的基片表面上淀积绝缘层，然后用磁控溅射工艺，依次淀积阻挡层和种子层；
18.步骤s3：在含有种子层的表面上匀胶，使光刻胶充分填充盲孔；
19.步骤s4：对含有光刻胶的硅片进行曝光、显影处理，使光刻胶只残留在盲孔底部；
20.步骤s5：用刻蚀工艺，将盲孔中暴露出来的种子层刻蚀掉；
21.步骤s6：去除盲孔中残留的光刻胶，使底部残留的种子层浮现；
22.步骤s7：以盲孔底部种子层为引导介质，实现填充金属自底向上生长。
23.进一步，所述步骤s3在甩胶步骤后，增加了真空静置步骤，即将含有光刻胶的tsv硅片放置于真空度为0到负一个大气压之间的真空箱中十分钟，以便顺利排出盲孔中的气体而使光刻胶能够充分填充盲孔。
24.本发明的晶圆级封装的电镀溶液及电镀工艺具有以下优点：一种新型的自底向上电镀工艺，实现了硅盲孔中自底向上生长和无孔隙填充。
附图说明
25.图1实施例1中电镀前硅片表面的金属层形貌以及截面侧视图。
26.图2为实施例1中电镀后硅片表面的金属层形貌以及截面侧视图。
27.图3为实施例1中光刻胶在盲孔内部的形貌以及光刻胶厚度
‑
曝光时间曲线。
28.图4为实施例1中前处理时各个工艺步骤后相应的tsv截面形貌。
29.图5为实施例1中盲孔内部金属cu电镀填充效果随电镀时间的变化情况。
30.图6为实施例1中利用本发明工艺进行电镀后的填充效果。
具体实施方式
31.为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种晶圆级封装的电镀溶液及电镀工艺做进一步详细的描述。
32.实施例1：
33.采用的硅片规格为2寸大小、100金相、380μm厚，绝缘层sio2的厚度为500nm，阻挡层ti的厚度为200nm，种子层cu的厚度为1μm，盲孔尺寸为直径30μm、深度112μm，电镀液工况及参数详见下文，采用真空润湿的方式。
34.铜盐：甲基磺酸铜 75g/l
35.酸：甲基磺酸 220g/l
36.氯离子：70mg/l
37.加速剂：将质量分数为5％的甲基磺酸溶液中分别加入一定量的聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)，以配置得到0.5g/l聚二硫二丙烷磺酸钠的酸性溶液，然后加入0.02g氧化亚铜。
38.抑制剂：对分子质量为8000和10000的聚乙二醇(peg8000和peg10000)200mg/l；
39.整平剂：季胺化合物5ml/l；
40.本次实验的电镀环境采用tsv盲孔电镀时的电镀液和添加剂，镀液体积为1000ml，
镀液温度控制在25摄氏度，磁力搅拌速度为360r/min。实验过程中采用的硅片规格为2寸大小、100金相、380μm厚。先用pecvd(plasma enhanced chemical vapor deposition)工艺，在抛光的硅片表面上生长一层500nm厚的sio2(作为绝缘层)。接着采用磁控溅射的方式在sio2层上溅射一层200nm厚的ti(作为阻挡层)。之后将一半的ti层进行遮挡处理，并在暴露的ti层上继续溅射一层1μm厚的cu(作为种子层)。图1显示的是处理后的硅片表面金属层形貌以及截面侧视图。其中左图为俯视图，硅片表面左边区域为金属ti，右边区域为金属cu。右图为截面侧视图，在硅片上表面可以观察到右侧表面附着了一层厚度为1μm的金属，而左侧表面没有金属层附着。所以，金属ti是附着在硅片的整个上表面，金属cu只是附着在金属ti层表面的一半区域。
41.之后以金属ti为导电介质，在其上面加载阴电极进行电镀实验。电镀电流密度为0.1asd，电镀时间为60分钟。图2显示的是电镀实验后硅片表面的金属层形貌以及截面侧视图。其中左图为俯视图，硅片表面左边金属ti区域没有金属cu的淀积，右边金属cu区域淀积上了一层新的金属cu，金属cu表面颜色、致密度发生了变化。右图为截面侧视图，在硅片上表面可以观察到右侧表面的金属层厚度增加了，达到4.3μm，其纵向生长的速率为3.3μm/h，而左侧表面没有金属层生成。
42.从上述实验结果可以得知，虽然电镀阴电极加载在金属ti层上，但由于金属ti的电阻率为4.2
×
10
‑8ω
·
m，导电性能良好，电镀系统的电镀电流仍具有较好的导通性。因而，种子层cu上能顺利淀积电镀液中的金属离子。虽然整个电镀样片均处于电镀液中，但是在金属ti上并没有金属层的淀积。究其原因可能如下：(1)电镀液中的金属离子cu
2+
，淀积时对金属层有选择性，即只在种子层cu上生长，而不在阻挡层ti上生长；(2)电镀液中的金属离子cu
2+
，淀积时在阻挡层ti上也生长，但是生长速率很低。由于电镀液主盐是甲基磺酸溶液(带有一定的酸性)，对金属cu有一定的腐蚀性。当其腐蚀速率大于或者等于金属cu在金属层ti上的生长速率时，就不会有金属层cu在金属层ti上淀积。为了验证酸性电镀液主盐对镀层金属cu的影响情况，做了以下补充实验：将溅射了ti、cu金属层的硅片浸入电镀液中静置。半小时后，金属cu层表面出现轻微的腐蚀现象；4小时后，1μm厚的金属cu被完全腐蚀掉。此补充实验说明了酸性电镀液对金属cu是带有一定的腐蚀性，其纵向腐蚀速率为0.25μm/h。相比于正常的电镀沉积速率，电镀液主盐对镀层金属的腐蚀速率很低。
43.实验结果表明，将电镀阴电极加载在阻挡层ti上，以阻挡层ti金属作为导电介质进电镀实验是可行的，即电镀液中的金属离子cu
2+
仍能在种子层cu上顺利淀积；同时，在阻挡层ti上，金属cu的生长速度可以忽略。因而，电镀液中的金属离子cu
2+
在ti金属层上和cu金属层上有着明显的生长差异性。由于本次实验的电镀液中含有添加剂，抑制剂对样片表面的电镀速率影响较大，所以金属cu的淀积速率较低。但在硅孔的自底向上电镀时，金属从盲孔底部开始生长，填充物质在盲孔底部的生长速率会因加速剂的影响而变得更快，而抑制剂对盲孔底部的金属淀积影响较弱。因而，基于阻挡层ti作为导电介质进行电镀的新工艺是可行的并且可以保证工艺效率。
44.对含有tsv结构的硅片进行金属化后，对基片进行匀胶工艺处理，并根据tsv的规格选择相应的曝光时间为40s、显影时间为5min。先对清洗后的裸硅片进行匀胶、光刻，将掩膜板上的图形复制到光刻胶上。然后通过icp工艺，利用具有图形结构的光刻胶为掩膜，刻蚀出硅盲孔，其中盲孔尺寸为直径30μm、深度90μm，深宽比为3:1。最后，对含有tsv结构的硅
片进行匀胶。常规的匀胶流程是在甩胶后直接进行干燥处理，去除光刻胶中多余的溶剂、固化光刻胶和增强光刻胶与基片的粘性。但tsv盲孔具有较大的深宽比，光刻胶不太容易进入盲孔内部，会出现内部残留有气体的情形。因而，本实验在甩胶步骤后，增加了真空静置步骤，即将含有光刻胶的tsv硅片放置于真空度为0到负一个大气压之间的真空箱中十分钟，以便顺利排出盲孔中的气体而使光刻胶能够充分填充盲孔。当光刻胶的粘度越低、流动性越好时，光刻胶越容易进入盲孔。空静置步骤后，进行干燥处理。之后，进行曝光、显影。由于实验设想是只在盲孔内部保留光刻胶，硅片表面的光刻胶是不需要的，因而整个曝光过程可以直接将样片置于曝光环境中，不需要套刻工艺，工艺简单。本实验希望光刻胶能够完全填充盲孔，对于样片表面的形貌以及光刻胶厚度等其他参数无太多要求，因而实验中使用的光刻胶是pr1
‑
1000a，其粘性较低、流动性好。
45.图3显示的是光刻胶填充盲孔内部的形貌以及光刻胶厚度
‑
曝光时间曲线。其中，图(a)是匀胶后、曝光前，光刻胶在盲孔内部的形貌，盲孔的深度的90μm。盲孔内部的气体被排除干净，没有气泡存在。说明此种匀胶工艺可以使光刻胶完全填充盲孔；图(b)是在曝光40s后，采用不同的显影时间，其盲孔内部的光刻胶残留情况。当显影时间为1分钟时，盲孔内部的残留光刻胶厚度为56μm。随着曝光时间进一步增加为1.5分钟、2分钟和2.5分钟，盲孔内部的光刻胶被进一步去除，其相应的残留厚度分别为47μm、39μm和33μm。图(c)是盲孔内光刻胶残留厚度随曝光时间的变化曲线。初期盲孔内部的光刻胶厚度即盲孔的深度，为90μm；显影前期，随着显影时间的增长，盲孔内部的残留光刻胶去除速率较快；显影后期，随着显影时间的增长，盲孔内部的残留光刻胶去除速率开始减慢。
46.实验结果表明，采用此匀胶工艺(滴胶、甩胶、真空和干燥)后，硅盲孔内部的气体能被完全排出，没有气泡存在，保证了光刻胶能充分进入到盲孔中。在曝光、显影后，随着显影时间的增加，盲孔内部残留的光刻胶厚度值也相应的下降，同时盲孔中上部位的光刻胶能完全被去除，只留下盲孔中下部位的光刻胶。因而，对于含有tsv结构的硅片，通过改变匀胶工艺可以实现光刻胶完全填充硅孔；同时，可以通过控制曝光、显影时间，来实现光刻胶只残留在盲孔底部、并获得特定厚度值的残留光刻胶。
47.在上述实验操作后，光刻胶只存在于盲孔的底部区域，而盲孔中上部位和硅片表面的种子层没有光刻胶覆盖。之后，采用h2o2、hcl的溶液进行湿法刻蚀工艺，将暴露出来的种子层cu刻蚀掉，而盲孔底部的种子层被光刻胶保护着。然后，用丙酮去除盲孔中残留的光刻胶，使底部残留的种子层浮现。各个步骤后，相应的tsv截面形貌如图4所示。其中，图(a)是光刻、显影后的盲孔形貌。盲孔中上部的黄色区域是金属层cu，盲孔底部的灰色区域是残留的光刻胶，其厚度为20μm；图(b)是湿法刻蚀金属cu后的盲孔形貌。暴露的种子层被刻蚀完全，盲孔中上部的灰色区域是金属ti；图(c)是去除残留光刻胶后的盲孔形貌。种子层cu只残留在盲孔底部。同时，也可以看到icp刻蚀后的硅孔存在明显的刻蚀条纹，盲孔内壁光滑程度不高；图(d)是sem下的盲孔形貌和盲孔底部放大视图。
48.上述处理后，获得了种子层cu只存在于盲孔底部的金属层结构。之后，将电镀阴电极加载在硅片表面的阻挡层ti上，以金属ti为导电介质，进行电镀实验，电流密度为0.1asd。图5显示的是盲孔内部金属cu电镀填充效果随电镀时间的变化情况。其中，图(a)是在电镀不同时间点，盲孔内部填充形貌。金属cu层的初始厚度为1μm，由磁控溅射工艺制造。在电镀0.5h，3h，7h，12h和14h后，盲孔内部淀积的金属cu层厚度相应变为6.6μm，33.6μm，
69.4μm，108.8μm和120μm。起初，电镀填充速率超过11μm/h；随着电镀实验的进行，电镀速率逐渐下降；最后阶段，电镀速率降为5.6μm/h。电镀速率的变化是由于电镀液中加速剂对盲孔底部金属淀积速率的提升以及抑制剂对盲孔顶部金属淀积速率的抑制导致的。随着电镀实验的进行，盲孔逐渐被填充上金属cu，其内部的沟槽越来越浅，因而加速剂对填充金属的沉积速率影响作用逐渐削弱(平整剂对加速剂的抑制作用逐渐增强)而抑制剂的影响作用逐渐增强。整个实验的平均电镀速率为8.6μm/h。图(b)是盲孔内淀积的金属层厚度与电镀时间的变化曲线。整个电镀过程中电镀速率逐渐下降。
49.图6所示的是利用本工艺进行电镀后的填充效果。其中右图是电镀后的金相显微镜图，硅片上的盲孔阵列具有很好地填充一致性，且每个孔内均实现了无孔隙填充。左图是x
‑
ray扫面图，其整体均匀性很好，体现了此种电镀工艺的整体特性，可以应用于大批量的tsv盲孔电镀。
50.本次研究所采用的硅片，其盲孔开口处和盲孔底部都有因icp工艺而导致的刻蚀条纹，但没有对盲孔电镀填充产生影响，体现了当采自底向上生长方式来填充盲孔时，对于侧壁的质量要求会降低，进而可以降低刻蚀工艺的成本。
51.传统盲孔填充方式大多都是保形电镀，或者是采用特殊的电镀添加剂来抑制盲孔侧壁的生长、加速底部的填充速度来实现盲孔内自底向上的生长。但是此种填充方式其侧壁的抑制和底部的加速情况不会达到理想状态，只能是近似。同时此种电镀液成本很高，电镀电流密度不好控制。因而电镀效果不能保证、工艺成本高。传统通孔自底向上填充工艺，需要引入键合和去键合步骤，增加了工艺复杂性、延长了工艺流程、提高了制作成本。同时，刻穿硅片的工艺需求会增加刻蚀时间、增加工艺成本。
52.实验结果表明，本实施例中提出的新型自底向上电镀填充工艺可行。在盲孔中可以实现盲孔内金属的自底向上生长，实现无孔隙填充，克服盲孔保形电镀时容易产生内部缺陷的不足。虽然增加了部分工艺流程(匀胶、刻蚀)，但工艺简单，同时也不需要使用键合等步骤，可以有效地控制工艺成本。由于硅片表面上的种子层cu在湿法刻蚀步骤时被去除，而电镀金属离子不会在表面阻挡层ti上生长，因而电镀后不会有镀液金属层覆盖在整个硅片表面上，可以避免cmp等磨削、抛光工艺。
53.可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。