1.本发明涉及电化学微细加工技术领域，具体涉及一种微区电化学加工装置及利用其制备电沉积氧化亚铜的方法。
背景技术：
2.随着近年来的微电子，微纳机电系统，现代精密光学系统等高科技产业的迅速发展，对微纳米加工技术提出更高的要求。在传统的微纳米加工技术中往往存在着工具的磨损，刚性热效应等问题的存在。另外，在非传统的微纳米加工技术如电火花，激光束，电子束等加工技术中，同样存在热效应的问题。在这些加工方式中同样都存在着能耗大，精度低，给环境带来污染和浪费。
3.其中电化学微加工技术是一种无机械力作用的技术，对硬质金属的加工应用具有显著的优势。目前，电化学微加工技术主要应用于金属材料的微电解去除，但加工时间隙中的电解液在高度集中的电流作用下很容易沸腾，产生的热量将使阴阳极膨胀，同时电解产物不易排出，很容易发生淤积与粘附，从而导致短路，影响加工过程的正常进行。
技术实现要素：
4.为解决现有电化学微加工存在的上述技术问题，本发明提供了一种微区电化学加工装置及利用其制备电沉积氧化亚铜的方法，采用四电极体系，通过使用纳秒长的超短脉冲，从而在电解液中将电化学反应约束在亚微米区域，实现在微区对工作电极进行定点修饰或加工，防止加工期间产生的热量使溶液沸腾和损害工件。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种微区电化学加工装置，包括：
6.电解池，所述电解池内设有四个电极，四个所述电极分别为工作电极、微电极、辅助电极和参比电极；
7.脉冲发生器，所述脉冲发生器与所述微电极电性连接，用于输出纳秒脉冲并作用于所述微电极与工作电极间，诱导微电极与工作电极快速极化。
8.进一步的，所述微区电化学加工装置还包括放大器，所述放大器设于所述脉冲发生器与微电极间，用于放大所述脉冲发生器输出的纳秒脉冲。
9.进一步的，所述微区电化学加工装置还包括电位仪，所述电位仪与四个所述电极均电性连接，用于控制和测量微电极及工作电极的电位及电流。
10.进一步的，所述微区电化学加工装置还包括：
11.图像采集模块，所述图像采集模块设于所述工作电极的下方，用于实时记录电化学反应过程；
12.光学定位仪，所述光学定位仪设于所述图像采集模块和工作电极之间，用于实时监控微电极的移动和电化学反应过程，所述图像采集模块和光学定位仪均与电脑处理终端电性连接。
13.进一步的，所述微区电化学加工装置还包括定位平台，所述微电极固定于位置可
调的定位平台上，所述定位平台带动所述微电极移动与所述工作电极对焦定位。
14.进一步的，所述电解池的底部设有对电解液进行加热的加热器。
15.本发明还提供了一种微区电沉积氧化亚铜的制备方法，采用上述微区电化学加工装置制备，包括以下步骤：
16.s1.在乳酸溶液中加入硫酸铜，并通过碱液调节ph值，制得电解液；
17.s2.将工作电极作为阴极装于电解池的底部，与电解池组装在一起，将微电极固定于定位平台上，使微电极底部的针尖面与工作电极平行；
18.s3.打开并调节光学定位仪，使针尖面对焦光学定位仪所产生光斑的中央位置，并通过定位平台移动微电极，调节针尖面与工作电极间的距离；
19.s4.在电解池中加入步骤s1制备的电解液，启动并调节电位仪、脉冲发生器、放大器和加热器，对工作电极进行微区电沉积氧化亚铜。
20.进一步的，所述s1步骤制得的电解液的组份为：无水硫酸铜0.3～0.6mol/l，乳酸2～4mol/l，ph值调节为10～13。
21.进一步的，所述s3步骤中针尖面与工作电极间的距离为8～14μm。
22.进一步的，所述s4步骤中电沉积微区参数为：作用于微电极和工作电极间的脉冲宽度为40～80ns，电沉积时间为300～600s，电解液的加热温度为60～70℃，阴极电压为
‑
0.15～
‑
0.25v。
23.本申请实施例提供的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
24.本发明采用四电极体系，将工作电极(被加工工件)和可温控的电解池组装在一起，并在微电极(工具电极)及工作电极间输入纳秒超短脉冲，实现两个电极的快速极化，从而在电解液中将电化学反应约束在亚微米区域，实现在微区对工作电极进行定点修饰或加工，防止加工期间产生的热量使溶液沸腾和损害工件。同时，通过调控沉积氧化亚铜的时间、微电极的针尖面与工作电极间的距离、脉冲电压、脉冲宽度等参数，可提高制备氧化亚铜薄膜的加工精度，适用于半导体、金属、有机聚合物等多种材料以及维度的加工，并适用于半导体微区电沉积、微区电化学溶解、金属微区电沉积等领域的科学研究。
附图说明
25.图1是本申请实施例的微区电化学加工装置的结构示意图；
26.图2是本申请实施例1的不同沉积时间的氧化亚铜薄膜sem图；
27.图3是本申请实施例2的不同沉积距离的氧化亚铜薄膜sem图；
28.图4是本申请实施例3的不同脉冲电压的氧化亚铜薄膜sem图；
29.图5是本申请实施例4的不同脉冲宽度的氧化亚铜薄膜sem图。
具体实施方式
30.以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
31.本发明的一种微区电化学加工装置，包括电解池1、脉冲发生器2、放大器3和电位仪4。
32.电解池1内设有浸泡于电解液中的四个电极形成四电极体系，四个电极分别为工作电极11、微电极12、辅助电极13和参比电极14，其中：工作电极为ito导电玻璃，微电极12比普通微细电解加工更容易进行间隙实时控制，辅助电极13主要用于与工作电极11组成极化回路，使工作电极11有电流通过，参比电极14的电位保持不变，用于观察测量工作电极11的电位。四电极体系可精确控制工作电极11与微电极12间的电位以及两者间的加工距离，工作电极11的局部极化强度与其距离微电极12的远近有关，因此四电极体系可有效控制电化学反应的面积大小。
33.脉冲发生器2与微电极12电性连接，并将输出的脉冲作用于微电极12与工作电极11间，诱导微电极12与工作电极11快速极化，脉冲发生器2输出的纳秒长脉冲作用于微电极12与工作电极11间，诱导微电极12与工作电极11快速极化，极化的时间与脉冲发生器2输出的纳秒脉冲长度一致，使电化学反应约束在亚微米区域。脉冲发生器2经放大器3后可处理mv、μa等微弱电信号。
34.脉冲发生器2的脉冲周期间歇放电取代传统的连续直流放电，工作电极11进行电化学反应的阳极溶解或阴极沉积。随着脉冲电源的加入，脉间的断电间歇能将电极进行去极化、散热，使间隙的电化学特性、流场、电场恢复到起始状态。与此同时，脉冲发生器2(150mhz)输出的纳秒超短脉冲在经过放大器3之后，诱导微电极12及工作电极11局部快速极化，并根据双电层极化时间常数τ的理论计算(τ＝ρ
·
d
·
cdl，ρ为溶液电导率，cdl为特征双电层电容，d为工具电极与被加工工件的距离)，电化学反应的阳极溶解或阴极沉积的反应面积能约束在微纳米区域，达到微区电化学微加工的效果。
35.在原有的电化学微加工的基础上，加入纳秒脉冲，将连续直流放电更改为周期间歇放电，断电间歇可以进行去极化和散热，使间隙的电化学性质、流场以及电场都能恢复到起始状态，保证电化学反应达到最优状态。
36.电位仪4为双恒电位仪，电位仪4与四个电极均电性连接，用于控制和测量微电极12及工作电极11的电位及电流。双恒电位仪通过参比电极14测量通电点电位，作为取样信号与控制信号进行比较，实现控制并调节微电极12极化电流输出，使通电电位得以保持在设定的控制电位上。
37.作为优选的实施方式，微区电化学加工装置还包括图像采集模块5和光学定位仪6。
38.图像采集模块5为ccd相机，设于工作电极11的下方，图像采集模5对整个微区电化学反应过程实时观察及记录。光学定位仪6为明/暗场倒置光学显微镜，设于图像采集模块5和工作电极11之间，用于实时监控微电极12的移动和电沉积或溶解的过程。图像采集模块5和光学定位仪6均与电脑处理终端电性连接，并通过ni usb～6289多功能数据采集卡进行实时收集电化学反应体系温度、流过微电极12和工作电极11的电流、微电极12底部的针尖面121位置等数据，而igorpro开发的软件则实现对上述数据的精确控制与测量。
39.作为优选的实施方式，微区电化学加工装置还包括位置可调的定位平台7，微电极12固定于定位平台7上，定位平台7带动微电极12移动与工作电极11对焦定位。
40.电解池1的底部设有对电解液进行加热的加热器8，加热器8将电解液加热至最优
反应温度并维持，以利于电化学反应的进行。
41.本发明还提供了一种微区电沉积氧化亚铜的制备方法，采用上述微区电化学加工装置制备，包括以下步骤：
42.s1.在乳酸溶液中加入硫酸铜，并通过碱液调节ph值，制得电解液，电解液的组份为：无水硫酸铜0.3～0.6mol/l，乳酸2～4mol/l，ph值调节为10～13，碱液为naoh溶液。
43.s2.将工作电极11作为阴极装于电解池1的底部，与电解池1组装在一起，将微电极12固定于定位平台7上，使微电极12的针尖面121与工作电极11平行；
44.s3.打开并调节光学定位仪，使微电极12的针尖面121对焦光学定位仪6所产生光斑的中央位置，并通过定位平台7移动微电极12，针尖面121与工作电极11间的距离，针尖面121与工作电极间的距离为8～14μm。
45.s4.在电解池1中加入步骤s1制备的电解液，启动并调节电位仪4、脉冲发生器2、放大器3和加热器8，对工作电极11进行微区电沉积氧化亚铜，脉冲发生器2输出的脉冲经过放大器3后施加于微电极12和工作电极11间的脉冲宽度为40～80ns，电沉积微区参数为：电沉积时间为300～600s，电解液的加热温度为60～70℃，阴极电压为
‑
0.15～
‑
0.25v。
46.氧化亚铜电沉积反应为：2cu
2+
+2e
‑
+2oh
‑
(aq)
→
cu2o(s)+h2o(l)
47.实施例1
48.本实施例微区电沉积氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：
49.配制电解液，电解液的组份为：无水硫酸铜0.4mol/l，乳酸3mol/l，氢氧化钠调节溶液ph＝11。
50.将工作电极11作为阴极装于电解池1的底部，与电解池1组装在一起，将微电极12固定于定位平台7上，使针尖面121与ito导电玻璃平行；
51.打开并调节光学定位仪6，使微电极12的针尖面121对焦光学定位仪6所产生光斑的中央位置，并通过定位平台7移动微电极12，调节针尖面121与ito导电玻璃的距离，针尖面121与ito导电玻璃间的距离为10μm。
52.在电解池1中加入配制好的电解液，启动并调节电位仪4、脉冲发生器2、放大器3和加热器8，对ito导电玻璃进行微区电沉积氧化亚铜，脉冲发生器2输出的脉冲电压为1.45v，经过放大器3后施加于微电极12和工作电极11间的脉冲宽度为50ns，电解液的加热温度为65℃，阴极电压为
‑
0.2v。电沉积时间分别为300s、400s、500s和600s。
53.将ito导电玻璃取下来，用去离子水清洗数次，干燥后，对氧化亚铜沉积物的表面形貌进行分析，如图2所示，从图中可知，氧化亚铜的厚度随电沉积时间变化而变厚，此外，微区沉积的氧化亚铜随着沉积实际的延长往外扩散。
54.实施例2
55.本实施例微区电沉积氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：
56.配制电解液，电解液的组份为：无水硫酸铜0.4mol/l，乳酸3mol/l，氢氧化钠调节溶液ph＝11。
57.将工作电极11作为阴极装于电解池1的底部，与电解池1组装在一起，将微电极12固定于定位平台7上，使针尖面121与ito导电玻璃平行；
58.打开并调节光学定位仪6，使针尖面121对焦光学定位仪6所产生光斑的中央位置，并通过定位平台7移动微电极12，调节针尖面121与ito导电玻璃的距离，针尖面121与ito导
电玻璃间的距离分别为8μm、10μm、12μm、14μm。
59.在电解池1中加入配制好的电解液，启动并调节电位仪4、脉冲发生器2、放大器3和加热器8，对ito导电玻璃进行微区电沉积氧化亚铜，脉冲发生器2输出的脉冲电压为1.45v，经过放大器3后施加于微电极12和工作电极11间的脉冲宽度为50ns，电解液的加热温度为65℃，阴极电压为
‑
0.2v，电沉积时间为300s。
60.将ito导电玻璃取下来，用去离子水清洗数次，干燥后，对氧化亚铜沉积物的表面形貌进行分析，如图3所示，由图可知，针尖面121与ito导电玻璃间的距离为8
‑
10μm时，氧化亚铜的微观形貌基本变化不大，但针尖面121与ito导电玻璃间的距离为14μm时，氧化亚铜的晶粒变小。
61.实施例3
62.本实施例微区电沉积氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：
63.配制电解液，电解液的组份为：无水硫酸铜0.4mol/l，乳酸3mol/l，氢氧化钠调节溶液ph＝11。
64.将工作电极11作为阴极装于电解池1的底部，与电解池1组装在一起，将微电极12固定于定位平台7上，使针尖面121与ito导电玻璃平行；
65.打开并调节光学定位仪6，使针尖面121对焦光学定位仪6所产生光斑的中央位置，并通过定位平台7移动微电极12，调节针尖面121与ito导电玻璃的距离，针尖面121与ito导电玻璃间的距离分别为10μm。
66.在电解池1中加入配制好的电解液，启动并调节电位仪4、脉冲发生器2、放大器3和加热器8，对ito导电玻璃进行微区电沉积氧化亚铜，脉冲发生器2输出的脉冲电压分别为1.3v、1.4v、1.5v、1.6v，经过放大器3后施加于微电极12和工作电极11间的脉冲宽度为50ns，电解液的加热温度为65℃，阴极电压为
‑
0.2v，电沉积时间分别为300s。
67.将ito导电玻璃取下来，用去离子水清洗数次，干燥后，对氧化亚铜沉积物的表面形貌进行分析，如图4所示，由图可知，脉冲电压对微区沉积的氧化亚铜圆盘的直径和微观形貌影响不大。
68.实施例4
69.本实施例微区电沉积氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：
70.配制电解液，电解液的组份为：无水硫酸铜0.4mol/l，乳酸3mol/l，氢氧化钠调节溶液ph＝11。
71.将工作电极11作为阴极装于电解池1的底部，与电解池1组装在一起，将微电极12固定于定位平台7上，使针尖面121与ito导电玻璃平行；
72.打开并调节光学定位仪6，使微电极12的针尖面121对焦光学定位仪6所产生光斑的中央位置，并通过定位平台7移动微电极12，调节针尖面121与ito导电玻璃的距离，微电极12的针尖面121与ito导电玻璃间的距离分别为10μm。
73.在电解池1中加入配制好的电解液，启动并调节电位仪4、脉冲发生器2、放大器3和加热器8，对ito导电玻璃进行微区电沉积氧化亚铜，脉冲发生器2输出的脉冲电压为1.45v，经过放大器3后施加于微电极12和工作电极11间的脉冲宽度分别为40ns、50ns、60ns、70ns，电解液的加热温度为65℃，阴极电压为
‑
0.2v，电沉积时间分别为300s。
74.将ito导电玻璃取下来，用去离子水清洗数次，干燥后，对氧化亚铜沉积物的表面
形貌进行分析，如图5所示，由图可知，脉冲时间长度对氧化亚铜圆盘的直径影响显著，随着脉冲长度从40ns增大至70n时，晶粒大小随脉冲长度变长而变得相对均匀。
75.本发明的利用微区电化学加工装置制备电沉积氧化亚铜的方法，在实际使用中的操作与使用步骤如下：
76.(1)配制电解液；
77.(2)将ito导电玻璃作为阴极和温控微型电解池1组装在一起后，固定在加工平台9上；
78.(3)将微电极12垂直固定在定位平台7的针尖夹71上，使微电极12的针尖面121和ito导电玻璃表面平行；
79.(4)打开总电源的开关和光学显微镜的开关，光学显微镜将在ito导电玻璃上发现一个明亮的光斑，将光斑的位置调节到ito导电玻璃的正中央位置；
80.(5)打开电脑终端，打开ccd中的live video，界面为ids界面，然后打开open camera，调节定位平台7，将针尖面121往正中央的ito导电玻璃靠近，使针尖面121与ito导电玻璃的垂直距离缩短，直至在ccd出现清晰的光斑；
81.(6)在(5)步骤中，如果调节适当的话，可以在ccd上面看到针尖面121的显微情况，如果在ccd上观测不到针尖面121表面的图像，可调低光学显微镜下的物镜倍数寻找针尖面121的显微图像，再调节高倍数更好的观察针尖面121的表面；
82.(7)打开脉冲发生器2，放大器3，电位仪7和数据采集卡，刚开的电源装置没有任何的输出电压，将电源的ouput键按下，直到电源装置显示出out的标示，电源才开始工作，电压主要用于运算放大器的供电。
83.(8)将igor pro打开，点击igor pro上的start开始工作，在软件上调节针尖面121往ito导电玻璃移动，在current set point[μa]设置预值(预值比接触ito导电玻璃的电流值的大一点，范围在4～7μa左右)，点击tip approach，使针尖面121和ito导电玻璃靠近，当针尖面121和ito导电玻璃接触上的时候会自动返回位置，返回位置可以在jump back step after contact[μm]设置；
[0084]
(9)当针尖面121与ito导电玻璃接触时候，窗口graph2:temperturewave vs timewave的电流瞬间变大(接触瞬间产生短路的现象，从而导致电流瞬间变大)。电流大小超过阈值，当针尖面121立即回调预定位置，在窗口graph0:tippositionwave vs timewave的针尖的图像上出现当针尖面121的回跳并且回到离ito导电玻璃预定位置；
[0085]
(10)确定好位置和电流以后，将针尖面121回调回最高位置，窗口graph0:tippositionwave vs timewave针尖的位置为0位，在加入电解液的时候，要先将电流值调大，防止针尖面121回弹；
[0086]
(11)加入电解液到温控电解池1中，打开加热器8，根据电解液最优反应温度维持，在软件的窗口graph2:temperturewave vs timewave可以看见明显的温度上升；
[0087]
(12)调节微电极12到特定的加工位置，准备进行电化学反应，电沉积时间根据反应时间进行设置；
[0088]
(13)如果在调节电位过程中，电流(wecurrent[ua])会有变化，通常使用的工作电极11电位小于电极反应的电极电位(wepotential vs re[v])，如果电流变得比较大的时候，可以调节工作电极11电位变大，从而导致电流变小，如果电流变大的时候，相应的电流
阈值current set point[ua]也要相应的调大；
[0089]
(14)电位调节完成后进行递进操作，点击hold再点击tip approach进行开始，进行一定时候可以释放脉冲，先将电流阈值current set point调到原来的100倍，然后在脉冲仪的装置上将脉冲光标放在开关on，在软件上面点击outpu pulses开始输出脉冲，同时在脉冲发生器的示波器上显示明显脉冲，在示波器上的上面一条直线是针尖面121被施加的脉冲和下面一条是有电流流过的两个电极；
[0090]
(15)进行第二次实验的准备和判断：判断反应是否结束可以用时间判定，在pulse out time[s]设定时间，在窗口graph0:tippositionwave vs timewave的图像停止，也可以通过判断脉冲的图像，结束的时候脉冲图像为一条直线不变；
[0091]
(16)判断实验结束后，点击hold，然后针尖面121复位，点击go home进行复位，在位置显示器上可以看到位置的变化，复位结束后调节加工位置，调节jump back step after contact[μm]设置预值，在电流阈值current set point调到预值，按下tip approach进行针尖的逼近ito导电玻璃板，逼近过程中，位置和光学显微图像会有明显的变化，针尖面121回调以后，将电流阈值current set point调节到原来的100倍，然后点击output pulses施加脉冲；
[0092]
(17)重复上述步骤，通过调控微区电沉积氧化亚铜的沉积时间、微电极12与ito导电玻璃表面的距离、脉冲电压、脉冲宽度等参数，根据实际要求的不同即可得到不同形貌的氧化亚铜膜。
[0093]
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。