一种富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管的电极催化剂的制作方法

本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及一种富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管析氧反应电极催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

在碱性条件下，钴酸铜催化剂能有效降低oer过电势并展现出一定的催化活性。然而与iro2和ruo2这类高活性的oer反应催化剂还有所差距，难以进行实际的应用生产。有研究用羟基碳纳米管耦合钴酸铜构筑电子传输通道并增加活性位点数量，但催化反应的过电势始终较大。因此，想要实现钴酸铜修饰碳纳米管催化剂的析氧反应应用，就要深入研究如何生成高尖晶石型氧化物自身的本征活性和提升活性位点密度。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管析氧反应电极催化剂的制备方法。包括以下步骤：

(1)将六水合氯化钴和氯化铜混合到含有氨水的乙醇溶液，加入羟基碳纳米管并得到分散的前驱体混合溶液；称取0.05g羟基碳纳米管ocnt、0.05～1mmol六水合氯化钴与0.025～0.5mmol的氯化铜置于100ml圆底烧瓶中，并使六水合氯化钴与氯化铜的摩尔比为2：1，再加入0.8ml氨水和70ml无水乙醇后超声30min进行分散混合。

(2)将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中回流16小时进行热处理，反应后转移到100ml水热反应釜中，在140℃烘箱中进一步反应3小时。待到常温，在50℃烘箱干燥4小时后收集样品。

(3)将所收集样品置于管式炉中，通入高纯氩气(99.999％，气流速度为120mlh-1)作为等离子体气氛，抽真空降低压力到100pa，开启等离子体处理(射频源为13.56mhz，处理功率250w)等离子体处理反应时间为1～10分钟，即可获得富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂。

优选地，步骤(1)中所用六水合氯化钴为0.2mmol，氯化铜为0.1mmol；

优选地，步骤(3)中等离子体处理反应时间为5分钟；

作为本发明的另一目的，本发明提供富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂应用在电化学析氧反应中。

本发明的有益效果是：

1.本发明使用羟基碳纳米管材料为载体，与高本征活性的富氧空位钴酸铜尖晶石材料耦合构筑异质界面，使得材料具备高效的催化析氧反应性质。相比于贵金属，富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管既是性能优良的催化剂，同时具有更低的成本。

2.表面氧空位能增加co活性位点的亲电性，有效调节其对oh^-的吸附能，更容易形成金属—oh*，在较低的过电位下促进去质子化过程，进而在表面形成活性氧物种co-ooh*，提升电化学析氧反应催化活性。

3.本发明所得富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管经历1000次循环稳定性测试仍保持高催化活性。

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1～2中的电极催化剂的反应线性伏安曲线。

图2为实施例1～3的析氧反应塔菲尔斜率。

图3为实施例2和对比例1的形貌表征。其中图3a为对比例1cuco2o4-ocnt扫描电镜图，图3b为实施例2v-cuco2o4-ocnt-2的扫描电镜图。

图4为实施例2和对比例1的结构表征x射线衍射图。

图5为实施例2的o1s高分辨x射线光电子能谱图。

图6为实施例2的析氧反应稳定下测试前后线性伏安曲线。

具体实施方式

下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管电极催化剂的制备，包括以下步骤：

(1)称取0.05g羟基碳纳米管ocnt、0.0476g(0.2mmol)的六水合氯化钴与0.0170g(0.1mmol)的氯化铜置于100ml圆底烧瓶中，再加入0.8ml氨水和70ml无水乙醇后超声30min进行分散混合。

(2)将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中回流16小时进行热处理，反应后转移到100ml水热反应釜中，在140℃烘箱中进一步反应3小时。待到常温，在50℃烘箱干燥4小时后收集样品。

(3)将所收集样品置于管式炉中，通入高纯氩气(99.999％，气流速度为120mlh^-1)作为等离子体气氛，抽真空降低压力到100pa，开启等离子体处理(射频源为13.56mhz，处理功率250w)等离子体处理反应时间为1分钟，得到样品标记为v-cuco2o4-ocnt-1。

实施例2

等离子体处理反应时间为5分钟；其他制备过程与参数与实施例1相同；得到样品标记为v-cuco2o4-ocnt-2。

实施例3

等离子体处理反应时间为10分钟；其他制备过程与参数与实施例1相同；得到样品标记为v-cuco2o4-ocnt-3。

对比例1

不经等离子体处理反应；其他制备过程与参数与实施例1相同；得到样品标记为cuco2o4-ocnt。

对比例2

市面上常用的iro2催化剂。

实施例4电化学性能表征测试

(1)不同程度富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管的oer性能研究。

对实施例1～3以及对比例1～2中样品进行析氧反应性能分析，研究不同程度富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管的oer性能。

工作电极制备：称取3mg催化剂样品加入0.5ml去离子水、0.5ml异丙醇、20μlnafion的混合溶液中，超声15min使其均匀分散并配置成催化剂墨汁，使用移液枪移取5μl催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，干燥即可。

线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。电解质溶液为1mkoh。在1mkoh中，hg/hgo电极参比电极相对于rhe电极的电压为0.924v。测试lsv曲线，扫描速度10mv·s^-1，转速为1600rpm，oer反应的电压区间1.2—1.65vvs.rhe，记录数据，具体结果见表1和图1。

表1不同程度富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管及对比例的电化学oer数据

从表1和图1中可以看出，所有富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管催化剂在电流密度10macm^-2对应电位均明显小于未经等离子法处理的cuco2o4-ocnt(对比例1)，同时也优于iro2(对比例2)。这说明了富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管具有极为出色的oer催化性能。其中，v-cuco2o4-ocnt-2在电流密度10macm^-2对应电位最低，为1.50vvs.rhe，对比于未经等离子法处理的cuco2o4-ocnt提前了120mv，这极大证明了等离子法处理的富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管的有效性。对比v-cuco2o4-ocnt-1、v-cuco2o4-ocnt-2和v-cuco2o4-ocnt-3电流密度10macm^-2对应的电位，可以发现随着等离子法处理的时间增加，富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管催化析氧反应的性能呈现先更优再衰减的变化，这也说明了并不是等离子法处理钴酸铜修饰碳纳米管的时间越长，其催化析氧反应的效果越好。

表2不同程度富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管及对比例的电化学oer数据

进一步分析不同时间等离子法处理富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管的析氧反应在电流密度10macm^-2对应的tafel斜率，通常tafel斜率数值越小，意味着反应的动力学越快。从表2和图2中可以看出，v-cuco2o4-ocnt-2在电流密度10macm^-2对应tafel斜率137.8mvdec^-1，低于v-cuco2o4-ocnt-1和v-cuco2o4-ocnt-3，进一步证明了适当的等离子法处理样品时长的重要性。

实施例5cuco2o4-ocnt及v-cuco2o4-ocnt-2的结构形貌表征

通过扫描电子显微镜(sem)钴酸铜修饰碳纳米管cuco2o4-ocnt和富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管v-cuco2o4-ocnt-2，结果见图3。从图3a中可以清晰地看出cuco2o4-ocnt整体呈现无序的分散且堆积的状态，碳纳米管管状的形貌且管壁则附着有cuco2o4纳米颗粒。图3b中经过5分钟等离子法处理的v-cuco2o4-ocnt-2整体形貌结构保持不变，纳米颗粒大小也没有明显变化，这意味着5分钟等离子法处理的对钴酸铜修饰碳纳米管的形貌结构几乎没有影响。

图4为cuco2o4-ocnt和v-cuco2o4-ocnt-2的x射线衍射图。在26.2°和44.4°的位置的信号峰是属于碳纳米管的特征衍射峰，对应石墨碳的(002)和(101)晶面。类似地，cuco2o4-ocnt和v-cuco2o4-ocnt-2在36.7°位置的信号峰则是属于钴酸铜的特征衍射峰，对应cuco2o4的(311)晶面。通过两个实施例的x射线衍射图对比佐证了5分钟的等离子法处理并不影响到原活性位cuco2o4的尖晶石结构。

图5为v-cuco2o4-ocnt-2催化剂o1s高分辨x射线光电子能谱图。通过分析图5中o1s轨道信号峰可以发现v-cuco2o4-ocnt-2上面的氧原子主要以三种成键方式存在：在结合能为532.8ev，531.5ev和529.9ev位置的的信号峰分别对应羟基氧、缺陷氧和金属—氧键。其中缺陷氧的存在则是为等离子法处理后v-cuco2o4-ocnt-2存在氧空位提供了有力的证据。

实施例6v-cuco2o4-ocnt-2的稳定性分析

对富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管v-cuco2o4-ocnt-2进行稳定性测试分析。通过100mvs^-1扫速的循环伏安法加速老化，测试老化后v-cuco2o4-ocnt-2的oer下的线性扫描伏安曲线。如图6所示，加速老化测试后，v-cuco2o4-ocnt-2在电流密度10macm^-2几乎没有变化，在1.65vvs.rhe的大电压对应的电流密度仅相差1.9macm^-2，稳定性很高，这也突出了富氧空位钴酸铜修饰碳纳米管v-cuco2o4-ocnt-2作为析氧反应催化剂的实际应用潜力。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。