一种PtCo/CNT催化剂及其制备方法与应用与流程

一种ptco/cnt催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种ptco/cnt催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前，铂具有良好的活性和稳定性，铂作为电催化剂在许多电催化反应中表现尤为突出，如析氢反应、氧还原反应、乙醇/甲醇氧化反应等。然而，纯铂催化剂的催化能受到诸多因素的限制，如活性中心不足等。且铂属于稀缺的贵金属元素，高昂成本限制了铂纳米材料的实际应用。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提供了一种ptco/cnt催化剂及其制备方法与应用，该催化剂掺杂了非贵金属，成本降低，且该催化剂稳定性好，析氢反应催化活性高。
4.其具体技术方案如下：
5.本发明提供了一种ptco/cnt催化剂，包括：碳纳米管cnt和负载在所述碳纳米管上的ptco合金纳米颗粒；
6.所述ptco合金纳米颗粒具有孔道结构。
7.本发明提供的ptco/cnt催化剂中ptco合金纳米颗粒具有孔道结构，从而提高了催化剂的比表面积；将ptco合金纳米颗粒负载在碳纳米管上，使得纳米颗粒分散性良好，进一步提高了催化剂的比表面积，增加了活性位点数量。
8.本发明中，所述ptco合金纳米颗粒的粒径为20
‑
80nm。
9.本发明中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；
10.所述多壁碳纳米管的壁宽为15
‑
20nm，长度为5
‑
6μm。
11.本发明中，所述ptco/cnt催化剂中pt、co和碳纳米管cnt的质量含量分别为15～20％、0.5～1％、75～85％，优选为18.7％、0.89％、80.41％。
12.本发明还提供了一种ptco/cnt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.将表面活性剂溶液、钴源溶液和铂源溶液进行混合，然后加入碳纳米管进行混合，再加入还原剂进行反应，得到ptco/cnt催化剂。
14.本发明使用一锅法合成au@ptco/cnt催化剂，且在合成过程中不使用任何有机溶剂，纳米颗粒分散良好，合成过程简单、安全、无毒；本发明制备过程中，在金核形成之前加入碳纳米管，可以形成高分散、小尺寸的金属纳米粒子。
15.本发明中，所述钴源为cocl2·
6h2o、co(ch3coo)2·
4h2o和 co(no3)2·
6h2o中的一种或两种以上；
16.所述钴源溶液的浓度为0.05～0.1mol/l，优选为0.0795mol/l；
17.所述铂源为h2ptcl6·
6h2o、ptcl4和pt(acac)2中的一种或两种以上；
18.所述铂源溶液的浓度为0.01～0.05mol/l，优选为0.0265mol/l。
19.本发明中，所述还原剂为l
‑
抗坏血酸、柠檬酸钠、葡萄糖和硫代硫酸钠中的一种或两种以上，优选为l
‑
抗坏血酸，其中，还原剂在还原过程中进行脱合金，使微量的co被还原到pt的晶格中，形成ptco合金；所述还原剂中的柠檬酸钠也可以作为表面活性剂。
20.所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
21.本发明中，所述钴源、铂源、表面活性剂、碳纳米管cnt和还原剂的质量比为(1:2:3:2)～(1:1:2:1)，优选为3:2:7:3。
22.本发明中，微量的非贵金属原子co的掺杂影响附近的铂原子，以获得最少数量的修饰异质原子来活化最多的铂原子，保证最大的铂原子利用率。
23.本发明中，所述反应的温度为50～150℃，优选为100℃，时间为2.5～3.5h，优选为3h。
24.本发明中，所述反应的溶剂为去离子水。
25.本发明还提供了上述ptco/cnt催化剂或上述ptco/cnt催化剂在析氢反应中的应用。
26.本发明中，所述ptco/cnt催化剂用于pem氢燃料电池。
27.本发明提供的ptco/cnt催化剂在析氢反应中的应用具体为：
28.将催化剂墨水滴加在氧化铝粉末抛光的玻碳电极上作为工作电极，以石墨作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，构建三电极体系，于碱性溶液中进行电催化反应，析出氢气；
29.本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钾溶液；所述碱性溶液的浓度为 1～3m，优选为1m；所述电催化反应的电压为
‑
0.7v～
‑
1.5v，所述电催化反应的时间为4～8分钟，优选为6分钟。
30.所述催化剂墨水的制备步骤为：将ptco/cnt催化剂分散于异丙醇、去离子水和nafion的混合溶液中。
31.本发明中，所述混合溶液中，异丙醇、去离子水和nafion的体积比为490： 490：20；所述ptco/cnt催化剂在混合溶液中的浓度为5～6mg/ml，优选为 5mg/ml。
32.从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
33.本发明提供了一种ptco/cnt催化剂，该催化剂具有包括：碳纳米管cnt 和负载在所述碳纳米管上的ptco合金纳米颗粒；所述ptco合金纳米颗粒具有孔道结构。该催化剂中的非贵金属钴原子的掺杂活化了了铂原子，保证最大的铂原子的利用率；ptco合金纳米颗粒在碳纳米管上分散性良好，极大的提高了催化剂的比表面积，增加了活性位点数量。本发明提供的ptco/cnt催化剂的稳定性好，析氢反应性能好，且析氢反应速度快。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
35.图1为本发明实施例1制得的ptco/cnt催化剂的透射电镜图；
36.图2为本发明实施例1制得的ptco/cnt催化剂的x射线光电子能谱图；
37.图3为本发明实施例1制得的ptco/cnt催化剂的x射线衍射图谱；
38.图4为本发明实施例1制得的ptco/cnt催化剂和商业pt/c的线性扫描伏安曲线图；
39.图5是根据tafel方程，通过拟合tafel图的线性部分计算得到的本发明实施例1制得的ptco/cnt催化剂和商业pt/c的tafel斜率图；
40.图6为本发明实施例1制得的ptco/cnt催化剂和商业pt/c的周转频率图；
41.图7为本发明实施例1制得的ptco/cnt催化剂和商业pt/c的电化学阻抗图谱；
42.图8为本发明实施例2制得的ptco/cnt催化剂的线性扫描伏安曲线图；
43.图9为本发明实施例3制得的ptco/cnt催化剂的线性扫描伏安曲线图；
44.图10为本发明对比例1制得的ptco/cnt催化剂的线性扫描伏安曲线图；
45.图11为本发明对比例2制得的ptco/cnt催化剂的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
46.为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
47.实施例1
48.本实施例为ptco/cnt催化剂的制备
49.将25ml水加入到250ml容量瓶中，继续加入4ml浓度为0.1mol/l的 ctab溶液，混合均匀。缓慢滴加3ml浓度为0.0795mol/l的cocl2·
6h2o 和浓度为0.0265mol/l的h2ptcl6·
6h2o混合溶液，然后加入63.1mg的多壁碳纳米管(cnt，壁宽为15
‑
20nm，长度为5
‑
6μm)超声1.5h。加入4ml 浓度为0.2mol/l的柠檬酸钠和5ml浓度为0.03mol/l的l
‑
抗坏血酸溶液，在100℃下保持3个小时。以10000转/分钟的转速下离心5分钟得到产物，用乙醇和去离子水多次洗涤，然后干燥过夜，得到ptco/cnt催化剂。
50.图1为本实施例制得的ptco/cnt催化剂的透射电镜图，图中条状物为多壁碳纳米管，颗粒物为ptco合金纳米颗粒，粒径在20
‑
80nm之间，且从图中可以看出，ptco纳米颗粒随机均匀分散在多壁碳纳米管上。
51.图2为本实施例制得的ptco/cnt催化剂的x射线光电子能谱图的全谱，从图中可以看出，该催化剂中含有pt、co、c、o这五种元素，表明前驱体被还原以及目标催化剂的成功制备。
52.图3本实施例制得的ptco/cnt催化剂的x射线衍射图谱，从图中可以看出，ptco/cnt催化剂结晶度良好，且没有明显co特征峰，表明co没有形成纳米颗粒，可能以单分散或单原子的形式存在。ptco/cnt催化剂中pt、co 和碳纳米管cnt的质量含量分别为18.7％、0.89％、80.41％。
53.实施例2
54.对比例1与实施例1的区别在于：采用co(ch3coo)2·
4h2o替换 cocl2·
6h2o。
55.实施例3
56.对比例2与实施例1的区别在于：采用ptcl4替换h2ptcl6·
6h2o。
57.对比例1
58.本实施例为ptco/cnt催化剂的制备
59.本实施例与实施例1的区别在于：碳纳米管的用量不同：碳纳米管的用量为90mg。
60.对比例2
61.本实施例为ptco/cnt催化剂的制备
62.本实施例与实施例1的区别在于：反应温度不同：反应温度为60℃。
63.试验例
64.her性能是采用标准的三电极系统在型号为chi
‑
750e的电化学工作站上并在1m koh溶液中进行测试。石墨棒和ag/agcl(3m kcl)电极分别用作对电极和参比电极。催化剂墨水制备如下：首先将5mg催化剂分散在1ml的异丙醇、去离子水和nafion(0.5wt.％)的混合溶液中，超声30分钟制得催化剂墨水，其中每1ml催化剂墨水中含有5mg催化剂，490μl异丙醇，490μl 去离子水。然后将10μl的催化剂墨水滴加到用氧化铝粉末抛光的l型玻碳电极(gce，表面积为0.07cm2)上，并在室温下自然干燥。在1m koh溶液中先在
‑
0.7至
‑
1.5v(vs.ag/agcl)之间以10mv s
‑1的扫描速率进行循环福安扫描(cv)进行活化6min，然后再进行线性扫描伏安(lsv)测量。根据等式e(vs.rhe)＝e(vs.ag/agcl)+0.197v+0.059*ph，将对ag/agcl测得的电势转换为相对于可逆氢电极(rhe)的电势。
65.图4为实施例1制得的ptco/cnt催化剂和商业pt/c的线性扫描伏安曲线图，如图所示，在电流密度为10ma cm
‑2时，ptco/cnt的过电位为26mv，商业pt/c为31mv，表明ptco/cnt催化剂在碱性析氢反应中性能优于商业pt/c。
66.图5是根据tafel方程，通过拟合tafel图的线性部分计算得到的实施例1 制得的ptco/cnt催化剂和商业pt/c的tafel斜率图。tafel斜率图可以反映催化剂的析氢反应动力学，从图中可以看出，ptco/cnt的tafel斜率值为47.4mvdec
‑1比商业pt/c(51.1mv dec
‑1)低，表明ptco/cnt催化剂的析氢反应速度更快。
67.图6为实施例1制得的ptco/cnt催化剂和商业pt/c的周转频率图，周转频率值用于表征催化剂中每个位点的活性。图示结果表明，在不同电位下， ptco/cnt催化剂的周转频率值均高于pt/c催化剂，说明ptco/cnt催化剂的 her动力学较快。
68.图7为实施例1制得的ptco/cnt催化剂和商业pt/c的电化学阻抗图谱，从图中可以看出，ptco/cnt催化剂的电荷转移电阻小于商用pt/c。
69.图8为实施例2制得的ptco/cnt催化剂的线性扫描伏安曲线图，如图所示，在电流密度为10ma cm
‑2时，ptco/cnt的过电位为32mv。
70.图9为实施例3制得的ptco/cnt催化剂的线性扫描伏安曲线图，如图所示，在电流密度为10ma cm
‑2时，ptco/cnt的过电位为37mv。
71.图10为对比例1制得的ptco/cnt催化剂的线性扫描伏安曲线图，如图所示，在电流密度为10ma cm
‑2时，ptco/cnt的过电位为47mv，表明增加碳纳米管的含量，会降低her性能。
72.图11为对比例2制得的ptco/cnt催化剂的线性扫描伏安曲线图，如图所示，在电流密度为10ma cm
‑2时，ptco/cnt的过电位为70mv，表明降低反应温度，会明显降低her性能。
73.以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。