一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法

1.本发明属于合金制备技术领域，涉及稀土镁中间合金可控配比制备方法。


背景技术：

2.镁合金中加入稀土元素，可有效地改善晶粒内偏析、缩松和夹杂物等缺陷，同时具有细晶强化和第二相强化作用，使得镁合金性能显著改善[advanced engineering materials,2008,10:b3；journal of magnesium and alloys,2018,6(3):277]。工业生产中直接添加稀土，稀土与镁熔点和密度相差较大，合金中稀土元素收率低且难以解决均匀分散问题；故稀土元素普遍采用稀土镁中间合金的形式添加到镁合金。
[0003]
商业稀土镁商业稀土镁中间合金采用熔配法，通过高纯稀土金属、纯镁在中频感应炉中加热熔化，机械搅拌均匀形成中间合金。然而中频感应炉温度控制不准，机械搅拌均匀性不足，所以商业稀土镁中间合金成分波动较大(
±
3wt％)，存在稀土元素偏析和偏聚。此外，熔配法原料为高纯稀土和高纯镁原料，加热温度也较高，整体生产过程繁琐、成本较高。随着汽车、航空、航天工业的发展对稀土镁合金性能提出更高要求，对稀土含量偏差<
±
0.0005wt％精度需求，对稀土中间合金成分偏差<
±
0.05wt％的要求，传统熔配法难以满足此要求。借鉴熔盐电解法制备钛铁合金[稀有金属材料与工程，2008,37:2240]和溶液电解法高纯镁[horst e friedrich,barry lmordike.magnesium technologymetallurgy:design data,applications,springer berlin heidelberg,new york,2006]，龙南龙钇重稀土科技股份有限公司以氟化物为熔盐，稀土氧化物和氧化镁为原料，分别熔化熔盐和原料，利用镧铈钇多元稀土元素电解共析制备多元素稀土镁中间合金[许瑞高等，一种镧铈钇镁中间合金及其制备方法，cn111440978a]。可形成la15～17wt％，ce29～33wt％，y40～50％，mg6～10％，c≤0.20％，o≤0.10％。其稀土镁中间合金稀土成分为多元稀土，稀土成分波动较大，形成的稀土镁中间合金为富稀土合金(稀土含量>80wt％)。若要达到hb7264
‑
96的稀土中间合金标准(稀土元素～30wt％)，则需再次合金熔配。所得稀土镁中间合金，需要熔盐电解+熔配二步得到，且最终的稀土镁中间合金的稀土为混杂稀土；生产过程较为繁琐，成本也较高。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提出一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法。基于熔盐电解法，以稀土氧化物和氧化镁、或稀土氯化物和氯化镁、或稀土氟化物和氟化镁为熔盐/原料，通过控制电解电压实现稀土镁中间合金的配比一步精控制备。
[0005]
本发明所述的一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法，包括以下步骤：
[0006]
(1)熔盐配制：根据稀土镁中间合金成分配比计算熔盐的添加量，称取一定质量份数的氟化物/氧化物/氯化物熔盐，将其充分混合。
[0007]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐加入到熔盐电解炉内，将打弧机调至大功率并进行石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐/原料，待
熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
[0008]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据熔盐种类以及所需成分配比计算电解电压(如下式)，控制电解电压进行熔盐电解；打弧机调至小功率，保持电解温度恒定。电解达到50
‑
60分钟后，停止电解。
[0009][0010][0011][0012][0013]
其中，e
0mg/mg2+
为镁离子标准还原电位，e
0re3+/re
为稀土离子标准还原电位，e
mg/mg2+
为电解过程电位，e
re3+/re
为电解过程中稀土离子实际还原电位，e为电解电压，α
mg2+
为熔盐镁离子的活度，α
re3+
为熔盐稀土离子的活度，c
mg
为熔体中镁浓度，c
re
为熔体中稀土浓度，t为电解温度，z为转移电子数，r、n
a
、e为常数(其中r＝8.314j/(mol*k)，n
a
＝6.02
×
1023mol
‑1，e＝1.6
×
10
‑
19
c)。
[0014]
(4)提取中间合金：将稀土镁中间合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待稀土镁中间合金熔炼冷却取锭。
[0015]
本发明所述的一种稀土镁中间合金的配比精控制备方法。基于熔盐电解法，以稀土氧化物和氧化镁、或稀土氯化物和氯化镁、或稀土氟化物和氟化镁为熔盐/原料，通过控制电压实现稀土镁中间合金的配比一步精控制备。配比精确可控(配比波动<
±
0.5wt％)，稀土可为单一稀土(如y，la，ce，gd等)，总杂质量<0.05％。本发明提出稀土镁中间合金的配比精控制备方法，也可用于稀土铝中间合金、稀土钛中间合金等稀土轻合金中间合金的配比精控制备。
附图说明
[0016]
图1熔盐电解炉原理图。其中1为熔盐入口(原料入口)，2为用于加热打弧机石墨电极，3为电解阳极，4为电解阴极，5为搅拌器，6为双比色测温仪，7为中间合金熔体出口，8为中间合金熔体，9为镁和稀土熔盐。
具体实施方式
[0017]
本发明将结合以下实施例作进一步的说明。
[0018]
本发明实施例的所述的熔盐电解炉，包含打弧机，电解阳极、电解阴极、搅拌器、双比色测温计。
[0019]
实施例1。
[0020]
采用氧化物为熔盐和原料制备mg
‑
30gd。
[0021]
(1)氧化物熔盐的配制：取氧化钆69.17kg和氧化镁116.7kg，将其充分混合配制混合氧化物熔盐。
[0022]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
[0023]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据e
0mg/mg2+
＝
‑
2.363v以及e
0gd3+/gd
＝
‑
2.397v、根据添加原料的量计算出c
mg
＝69.44mol/ml，c
gd
＝4.55mol/ml，α
mg2+
＝23.81mol/ml，α
gd3+
＝3.64mol/ml，将上述结果代入上述公式中中得出mg
‑
30gd所需电解电压e＝12.56v，控制电解参数进行熔盐电解，打弧机调至小功率，保持电解温度恒定。随着电解过程进行，镁与钆在电解阴极附近共析，由于比重较小，其形成的镁
‑
钆中间合金熔体会悬浮在上方。电解达到50分钟后，停止电解。
[0024]
(4)提取中间合金：将mg
‑
30gd合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待mg
‑
30gd合金熔炼冷却取锭。
[0025]
实施例2。
[0026]
采用氧化物熔盐制备mg
‑
40gd。
[0027]
(1)氧化物熔盐的配制：取氧化钆92.2kg和氧化镁100kg，将其充分混合配制混合氧化物熔盐。
[0028]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
[0029]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据e
0mg/mg2+
＝
‑
2.363v以及e
0gd3+/gd
＝
‑
2.397v、根据添加原料的量计算出c
mg
＝62.5mol/ml，c
gd
＝6.37mol/ml，α
mg2+
＝50mol/ml，α
gd3+
＝5.09mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出mg
‑
40gd所需电解电压e＝10.23v，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与钆在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁
‑
钆中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到60分钟后，停止电解。
[0030]
(4)提取中间合金：将mg
‑
40gd合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待mg
‑
40gd合金熔炼冷却取锭。
[0031]
实施例3。
[0032]
采用氯化物熔盐制备mg
‑
20gd。
[0033]
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化钆33.57kg和氯化镁316.7kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
[0034]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原
料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
[0035]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据e
0mg/mg2+
＝
‑
2.363v以及e
0gd3+/gd
＝
‑
2.397v、根据添加原料的量计算出c
mg
＝23.21mol/ml，c
gd
＝0.89mol/ml，α
mg2+
＝18.57mol/ml，α
gd3+
＝0.72mol/ml，将上述结果代入上述公式中得出mg
‑
20gd所需电解电压e＝11.26v，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与钆在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁
‑
钆中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到50
‑
60分钟后，停止电解。
[0036]
(4)提取中间合金：将mg
‑
20gd合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待mg
‑
20gd合金熔炼冷却取锭。。
[0037]
实施例4。
[0038]
采用氟化物熔盐制备mg
‑
50gd。
[0039]
(1)氟化物熔盐的配制：取氟化钆68.15kg和氟化镁129.2kg，将其充分混合配制混合氟化物熔盐。
[0040]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
[0041]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据e
0mg/mg2+
＝
‑
2.363v以及e
0gd3+/gd
＝
‑
2.397v、根据添加原料的量计算出c
mg
＝41.14mol/ml，c
gd
＝6.29mol/ml，α
mg2+
＝32.91mol/ml，α
gd3+
＝5.03mol/ml，将上述结果代入上述公式中得出mg
‑
50gd所需电解电压为10.65v，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与钆在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁
‑
钆中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到55分钟后，停止电解。
[0042]
(4)提取中间合金：将mg
‑
50gd合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待mg
‑
50gd合金熔炼冷却取锭。
[0043]
实施例5。
[0044]
采用氯化物熔盐制备mg
‑
30ce。
[0045]
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化铈60.4kg和氯化镁116.7kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
[0046]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
[0047]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据e
0mg/mg2+
＝
‑
2.363v以及e
0ce3+/ce
＝
‑
2.483v、根据添加原料的量计算出c
mg
＝44.46mol/ml，c
ce
＝3.27mol/ml，α
mg2+
＝35.57mol/ml，α
ce3+
＝2.62mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出mg
‑
30ce所需电解电压e＝12.38v，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁
与铈在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁
‑
铈中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到50分钟后，停止电解。
[0048]
(4)提取中间合金：将mg
‑
30ce合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待mg
‑
30ce合金熔炼冷却取锭。
[0049]
实施例6。
[0050]
采用氯化物熔盐制备mg
‑
40ce。
[0051]
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化铈80.57kg和氯化镁100kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
[0052]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
[0053]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据e
0mg/mg2+
＝
‑
2.363v以及e
0ce3+/ce
＝
‑
2.483v、根据添加原料的量计算出c
mg
＝39.33mol/ml，c
ce
＝4.49mol/ml，α
mg2+
＝31.46mol/ml，α
ce3+
＝3.59mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出mg
‑
40ce所需电解电压e＝10.76v，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与铈在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁
‑
铈中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到60分钟后，停止电解。
[0054]
(4)提取中间合金：将mg
‑
40ce合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待mg
‑
40ce合金熔炼冷却取锭.
[0055]
实施例7。
[0056]
采用氯化物熔盐制备mg
‑
30y。
[0057]
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化钇65.9kg和氯化镁116.7kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
[0058]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃，停止大功率打弧机。
[0059]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据e
0mg/mg2+
＝
‑
2.363v以及e
0y3+/y
＝
‑
2.425v、根据添加原料的量计算出c
mg
＝36.27mol/ml，c
y
＝4.19mol/ml，α
mg2+
＝29.02mol/ml，α
y3+
＝3.35mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出mg
‑
30y所需电解电压e＝11.95v，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与钇在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁
‑
钇中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到50分钟后，停止电解。
[0060]
(4)提取中间合金：将mg
‑
30y合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待mg
‑
30y合金熔炼冷却取锭。
[0061]
实施例8。
[0062]
采用氯化物熔盐制备mg
‑
40y。
[0063]
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化钇87.87kg和氯化镁100kg，将其充分混合配制混合
氯化物熔盐。
[0064]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
[0065]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据e
0mg/mg2+
＝
‑
2.363v以及e
0y3+/y
＝
‑
2.425v、根据添加原料的量计算出c
mg
＝30mol/ml，c
y
＝5.39mol/ml，α
mg2+
＝24mol/ml，α
y3+
＝4.31mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出mg
‑
40y所需电解电压e＝11.07v，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与钇在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁
‑
钇中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到60分钟后，停止电解。
[0066]
(4)提取中间合金：将mg
‑
40y合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待mg
‑
40y合金熔炼冷却取锭。
[0067]
实施例9。
[0068]
采用氯化物熔盐制备mg
‑
30la。
[0069]
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化镧52.99kg和氯化镁116.7kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
[0070]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
[0071]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据e
0mg/mg2+
＝
‑
2.363v以及e
0la3+/la
＝
‑
2.522v、根据添加原料的量计算出c
mg
＝45.58mol/ml，c
la
＝3.37mol/ml，α
mg2+
＝36.46mol/ml，α
la3+
＝2.69mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出mg
‑
30la所需电解电压e＝12.62v，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与镧在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁
‑
镧中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到55分钟后，停止电解。
[0072]
(4)提取中间合金：将mg
‑
30la合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待mg
‑
30la合金熔炼冷却取锭。
[0073]
实施例10。
[0074]
采用氯化物熔盐制备mg
‑
40la。
[0075]
(1)氯化物熔盐的配制：取氯化镧70.65kg和氯化镁100kg，将其充分混合配制混合氯化物熔盐。
[0076]
(2)熔盐熔化：熔盐电解炉内通入氩气保护气，将配置好的熔盐从熔盐电解炉的原料入口添加到熔盐电解炉中，将打弧机调至大功率并将石墨电极通电短路进行打弧，边熔化边加入熔盐，待熔化量达到炉膛80％容积的时候，停止加料，继续打弧，使熔盐温度达到1000℃。停止大功率打弧机。
[0077]
(3)熔盐电解：将电解阴极插入到熔盐中，根据e
0mg/mg2+
＝
‑
2.363v以及e
0la3+/la
＝
‑
2.522v、根据添加原料的量计算出c
mg
＝40.71mol/ml，c
la
＝4.69mol/ml，α
mg2+
＝32.57mol/
ml，α
la3+
＝3.75mol/ml，将上述结果代入计算公式中得出mg
‑
40la成分计算所需电解电压为11.34v，控制电解参数进行熔盐电解，同时开启小功率打弧机保持电解温度，随着电解过程进行，镁与镧在电解阴极沉聚，由于比重较小，其形成的镁
‑
镧中间合金会悬浮在上方，随着不断加料，稀土中间合金在收料口聚集。电解达到50分钟后，停止电解。
[0078]
(4)提取中间合金：将mg
‑
40la合金熔体由熔盐电解炉出口注入铁模中浇筑成锭，关闭小功率打弧机。或直接关闭小功率大弧机，待mg
‑
30la合金熔炼冷却取锭。
[0079]
表1实施例样品的icp成分测定表(wt％)
[0080]