一种双金属单原子负载MoS2碳纸基材料及其制备方法和应用

一种双金属单原子负载mos2碳纸基材料及其制备方法和应用
技术领域：
1.本发明涉及电催化裂解水产氢的电极材料，具体涉及双金属单原子负载mos2的二维纳 米材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.近年来，随着人们对环境的关注，开发可再生清洁能源替代化石燃料迫在眉睫。氢气， 由于其具有清洁型、环境友好型且能量密度大等诸多优点而得到广泛关注。电解水产氢是目 前制氢的最有效方法之一。目前，贵金属铂(pt)是唯一由于其活性高而商业化的电解水产氢 的催化剂，但是pt的价格昂贵且地球含量低限制了其大规模工业应用，因此开发新的价格低 廉，储存丰富的制氢催化剂尤为重要。
3.地球含量丰富的二硫化钼(mos2)被认为是最有可能替代pt，成为下一代的高效制氢电 催化剂之一。大量研究表明mos2的边缘活性位点(δg
h*
＝0.06ev)与pt接近[nat.commun. (2018)9,2120；nat.commun.(2019)10,982.]，但是其大量的惰性基面是没有活性的，因此， 通过对mos2的改性提高其催化析氢活性是必要的。目前，多种手段用于mos2的改性，如构 建异质结[electrochim.acta.(2020)334,135537]，产生s空位[j.am.chem.soc.(2019)142, 4298
‑
4308]，改变导电基底[chem.eng.j.(2020)399,126018]，单原子掺杂[appl.catal.b: environ.(2019)251,87
‑
93]。由于单原子掺杂对mos2改性效果显著受到大家的广泛关注，但 是，由于单原子催化剂的稳定性不理想而影响了其实际应用。曹等人[small methods,2019, 1900653]在mos2纳米片上负载钌(ru)单原子，提高了mos2的电催化析氢活性。但是，该 催化剂的稳定性不理想，这限制了该催化剂的实际应用，同时，该催化剂的活性距离商业化 的pt/c仍然存在很大的提升空间。因此，我们希望通过设计一种双金属单原子催化剂来改变 单原子催化剂的稳定性和活性的问题。一方面，引入双金属单原子可以提供更多的活性位点， 并且增加mos2的导电性，从而提高催化活性；另一方面，通过调控原子电负性来增强引入 的单原子的稳定性，从而提高该催化剂的稳定性


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种双金属单原子负载mos2碳纸基材料及其制备方法，该材料用 于电催化水产氢反应中的电极材料。
[0005]
本发明所述的双单原子负载mos2碳纸材料，化学表示式为ru
‑
ni
‑
mos2/cpf，是以碳纸 (cpf)为基底，mos2生长在碳纸基底上，钌和镍以单原子的形式负载在mos2中形成的材 料；其中mos2为二维纳米片结构，纳米片的大小为0.6
‑
1.0微米，厚度为15
‑
30纳米；ru
x
和ni
y
呈单原子状态均匀分布在mos2纳米片中，其中ru的负载量为0.03
‑
1.0wt.％,ni的负 载量为0.3
‑
5.0wt.％。
[0006]
本发明采用一锅水热法，先在碳纸基底上原位生长单原子镍负载的二硫化钼纳米片，再 采用常温浸渍法负载单原子钌，由于镍的电负性较强使得电负性较弱的单原子钌锚
的氢 氧化钾电解液中，在氮气饱和条件下的线性伏安扫描曲线，过电位仅为32mv，说明该材料 可有效裂解水产氢，高于目前已报道的绝大多数电极材料。
[0022]
图9是实施例1步骤c得到的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼电极在1.0mol l
‑1的氢 氧化钾电解液中，在氮气饱饱和条件下的tafel斜率曲线，tafel斜率仅为41ma dec
‑1，说明 该材料可有效裂解水制氢，高于目前已报道的大多数电极材料。这说明独特的双单原子共负 载的结构有利于电解质与活性位点的充分接触，缩短了电荷传递的途径，加速了电荷转移过 程，使得该电极材料兼顾了低过电位和高热动力学的优点，有望在电解水电极材料中得到有 效应用。
[0023]
图10是实施例1步骤c得到的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼电极在1mol/l的koh 电解液中的循环稳定性曲线，由图可以看出，5000个循环后仍保持较低的过电位，说明该材 料具有长期稳定性，可用于电催水产氢实际生产生活中。
[0024]
综上所述，所制备的在碳纸基底上构建的钌和镍共负载的二硫化钼纳米片，与其他的二 维材料相比，导电性好，表面积大。通过调节反应中氯化镍的量实现镍的负载量为0.3
‑
5.0 wt.％，调节氯化钌的溶液浓度，实现钌的负载量为0.03
‑
1.0wt.％。
[0025]
将其用做电催化水产氢反应中的电极材料，过电位为32
‑
50mv，tafel斜率为41
‑
60madec
‑1,能够保持长时间恒定电流不衰减。
[0026]
本发明的有益效果：采用简单易操作的一锅水热法和室温浸渍法在导电碳纸基底上原位 生长出单原子钌和镍共负载的二硫化钼。由于镍的电负性较强，从而锚定了单原子钌，得到 了稳定的双金属单原子催化剂。该方法制备简单，快速，成本低廉，且获得的产品结构性好， 导电性强，其中ru的负载量为0.03
‑
1.0wt.％,ni的负载量为0.3
‑
5.0wt.％。由于该产品的结 构优势，使得该电极材料具有较好的电催化制氢性能(过电位低、tafel斜率小、稳定性强)， 其有望在电催化水产氢乃至其他催化反应的电极材料中得到广泛的应用。
附图说明
[0027]
图1是实施例1中的单原子钌和镍负载的二硫化钼/碳纸的扫描电子显微镜(sem)表征。
[0028]
图2是实施例1中的单原子钌和镍负载的二硫化钼/碳纸的透射电子显微镜(tem)表征。
[0029]
图3是实施例1中的单原子镍负载的二硫化钼的电荷密度差分图表征。
[0030]
图4是实施例1中的单原子钌和镍共负载的二硫化钼的x射线衍射(xrd)表征。
[0031]
图5是实施例1中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的球差电镜(haadf
‑
stem)表征。
[0032]
图6是实施例1中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的x射线近边吸收精细结构(exafs) 表征。
[0033]
图7是实施例2中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的扫描电子显微镜(sem)表征图。
[0034]
图8是实施例1中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的线性伏安扫描曲线。
[0035]
图9是实施例1中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的tafel斜率曲线。
[0036]
图10是实施例1中的双单原子钌和镍共负载的二硫化钼的循环稳定性曲线。
具体实施方式
[0037]
实施例1
[0038]
碳纸的预处理：以日本东丽碳纸为原料,将其剪成2.0*3.0cm大小的片，放入水热釜中， 加入68％的硝酸，在恒温箱中120℃放置3小时，再分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净， 于60℃烘干备用。
[0039]
a.称取0.169g二水钼酸钠，0.228g硫脲和0.033g六水氯化镍溶解于30ml去离子水 中充分混合后转移到水热釜中，将预处理过的碳纸浸渍于该混合液中，然后将水热釜置于恒 温烘箱中180℃放置20h，取出，用去离子水和无水乙醇冲洗净，置于60℃真空烘箱中真 空干燥，得到单原子镍负载的二硫化钼/碳纸电极材料，化学式为ni
‑
mos2/cfp。
[0040]
b.将步骤a得到ni
‑
mos2/cfp电极材料，于常温下浸渍于1.0mm的三氯化钌溶液中3 h取出，用去离子水冲洗，置于60℃真空烘箱中真空干燥，即得到单原子钌和镍负载的二硫 化钼/碳纸电极材料,化学式为ru
‑
ni
‑
mos2/cfp。
[0041]
实施例2
[0042]
a.称取0.847g二水钼酸钠，1.14g硫脲和0.33g六水氯化镍溶解于30ml去离子水中 充分混合后转移到水热釜中，将实施例1预处理过的碳纸浸渍于该混合液中，然后将水热釜 置于恒温烘箱中180℃放置20h，取出，用去离子水和无水乙醇冲洗净，置于60℃真空烘 箱中真空干燥，得到单原子镍负载的二硫化钼/碳纸电极材料，化学式为ni
‑
mos2/cfp。
[0043]
b.将步骤b得到ni
‑
mos2/cfp电极材料，于常温下浸渍于0.5mm的三氯化钌溶液中3 h取出，用去离子水冲洗，置于60℃真空烘箱中真空干燥，即得到双单原子钌和镍共负载的 二硫化钼/碳纸电极材料,化学式为ru/ni
‑
mos2/cfp。
[0044]
实施例3
[0045]
a.称取0.847g二水钼酸钠，1.14g硫脲和0.165g六水氯化镍溶解于30ml去离子水 中充分混合后转移到水热釜中，将实施例1预处理过的碳纸浸渍于该混合液中，然后将水热 釜置于恒温烘箱中180℃放置20h，取出，用去离子水和无水乙醇冲洗净，置于60℃真空 烘箱中真空干燥，得到单原子镍负载的二硫化钼/碳纸电极材料，化学式为ni
‑
mos2/cfp。
[0046]
b.将步骤b得到ni
‑
mos2/cfp的电极材料，于常温下浸渍于2.0mm的三氯化钌溶液中 3h取出，用去离子水冲洗，置于60℃真空烘箱中真空干燥，即得到双单原子钌和镍共负载 的二硫化钼/碳纸电极材料,化学式为ru/ni
‑
mos2/cfp。
[0047]
实施例4
[0048]
a.称取0.169g二水钼酸钠，0.228g硫脲和0.017g六水氯化镍溶解于30ml去离子水 中充分混合后转移到水热釜中，将实施例1预处理过的碳纸浸渍于该混合液中，然后将水热 釜置于恒温烘箱中180℃放置20h，取出，用去离子水和无水乙醇冲洗干净，置于60℃真 空烘箱中真空干燥备用，得到单原子镍负载的二硫化钼/碳纸电极材料，化学式为 ni
‑
mos2/cfp。
[0049]
b.将步骤b得到单原子镍负载的二硫化钼/碳纸的电极材料，于常温下浸渍于5.0mm 的三氯化钌溶液中3h取出，用去离子水冲洗，置于60℃真空烘箱中真空干燥备用，即得到 双单原子钌和镍共负载的二硫化钼/碳纸电极材料,化学式为ru/ni
‑
mos2/cfp。