一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及电催化技术领域，具体为一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法及应用。
背景技术：
2.2,4,6
‑
三硝基苯酚又称苦味酸，属于硝基酚类化合物，可用于制作高强度、毒性强的炸药，常用于染料、玻璃、橡胶、药品等化学工业中，2,4,6
‑
三硝基苯酚不仅具有潜在的爆炸威胁，而且容易造成环境污染和健康问题，因此，从工业污水中迅速、有效地去除2,4,6
‑
三硝基苯酚，对于环境保护、水土资源清洁和健康促进具有重要意义，电化学氧化法即在电解过程中，具有电催化性能的电极材料表面直接氧化有机污染物，或者电极材料通过电化学作用产生具有强氧化能力的自由基基团间接氧化废水中的有机污染物，最终使其完全降解为无害的co2和h2o，电化学氧化法对氧化复杂有机污染物具有有效去除率、氧化能力强、方式方便等优点，是最有前途的先进氧化工艺之一。
3.电化学氧化的主要技术要点是阳极材料，近年来，钛基二氧化铅阳极因其催化活性好、耐腐蚀性强、使用寿命长、导电性好、电流效率高、制造容易、成本低等特点，在电解和污水处理领域得到广泛的研究和应用，通过掺杂修饰电极表面，即向电沉积镀液中添加某些离子、颗粒或表面活性剂，从而优化电极活性层的微观结构，使粒子间更加紧密，增加活性位点数量，提升电极的电催化性能和稳定性。
4.现在的各类钛基二氧化铅阳极，在制备过程中，由于镀层存在空隙，镀层不均，附着力低，使其在电解氧化过程中变得十分不稳定，电解的比表面积和活性位点数量低，限制了电极的电催化性能，大大降低了钛基二氧化铅阳极在电催化降解领域内的应用。
技术实现要素：
5.本发明目的是提供一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法及应用，以解决现有技术中，各类钛基二氧化铅阳极，在制备过程中，由于镀层存在空隙，镀层不均，附着力低，使其在电解氧化过程中变得十分不稳定，电解的比表面积和活性位点数量低，限制了电极的电催化性能的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤(1)，ti/tio2nt电极的制备：
8.采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，将经过预处理的钛片，放入到乙二醇电解液中，乙二醇电解液中含有质量分数为0.1～0.7wt％的nh4f和体积分数为1～8v％的h2o，然后在室温下，以cu片作对电极进行阳极氧化，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，然后在无水乙醇溶液中超声清洗1～2min，清洗完成后，在空气中进行退火处理，退火温度450℃～500℃，保持温度退火处理2h，即可制得ti/tio2nt电极；
9.步骤(2)，ti/tio2nt电极的还原：
10.将制备好的ti/tio2nt电极作为阴极，pt片作为阳极，饱和kcl电极作为参比电极，放入1mol/l(nh4)2so4溶液中于
‑
1.5v下还原20s，把ti
4+
还原成ti
3+
；
11.步骤(3)，前驱体uio
‑
66粉末的制备：
12.将0.45mmol的zrcl4和0.45mmol的对苯二甲酸溶解于15mldmf中，完全溶解后加入4.5mmol的乙酸，混合溶液超声处理5min后倒入含有25ml聚四氟乙烯瓶为内衬的不锈钢高压反应釜中，随后转移到烘箱中加热，最后，将得到的产物用dmf和乙醇进行多次清洗，放入真空干燥箱，在60℃温度下进行干燥，得到uio
‑
66粉末；
13.步骤(4)，zro2‑
c纳米颗粒的制备：
14.将制备好的uio
‑
66粉末平铺在石英瓷舟中，放进管状炉中升温至800℃，恒温下碳化2～3h，得到了zro2‑
c纳米颗粒；
15.步骤(5)，zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备：
16.将还原好的ti/tio2nt为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，放入电镀液中，电镀液的成分为0.5mol/l的pb(no3)2、0.02mol/l的naf、2～6g/l的zro2‑
c纳米颗粒和1.0mol/l的hno3，调节电镀液的ph值至1
‑
2，以50～60ma/cm2恒电流直流电进行沉积，得到zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极。
17.优选的，所述步骤(1)中退火处理的升温和降温的速率均设置为2℃/min。
18.优选的，所述步骤(3)中不锈钢高压釜在烘箱中的加热温度为100℃～120℃，加热时间为24h。
19.优选的，所述步骤(4)中uio
‑
66粉末在氮气氛围下进行碳化处理，升温速率为2℃/min。
20.优选的，所述步骤(5)中沉积时间为20min，沉积温度为65℃。
21.一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的应用，将zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极作为阳极，铂电极作为阴极，放入降解液中，降解液为的成分为20～60mg/l的2,4,6
‑
三硝基苯酚和0.1mol/l的na2so4，采用恒流恒压电源，电流密度40～80ma/m2，在25℃的温度下，探究了不同电流密度、初始浓度和ph值条件下zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极对废水中2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解性能。
22.本发明至少具备以下有益效果：
23.(1)本发明提供的一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法及应用，通过合成金属有机框架uio
‑
66为前驱体碳化得到zro2‑
c纳米颗粒，zro2‑
c纳米颗粒的掺杂，使pbo2的晶粒变小，比表面积增加，电催化活性位点增多，不仅提高了电极的催化性能，而且提高了电极的耐腐蚀性，与纯ti/tio2nt/pbo2相比，电催化活性增强，是一种高活性高催化效率的电极；
24.(2)本发明提供的一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法及应用，采用阳极氧化的方法在钛片基体上制备tio2nt，相比于钛片，其比表面积明显增大，提供更多的沉积点；
25.(3)本发明提供的一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法及应用，将ti/tio2nt电极作为阳极，pt片作为阴极，饱和kcl电极作为参比电极，放入含有zro2‑
c纳米颗粒的酸性硝酸铅电镀液中，通过恒流电沉积的方法制备ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极，相比其他方法，不仅操作简单，还提高了沉积层的纯度、密度、均匀度，并降低其空隙率，提高了电
极的稳定性和催化性能；
26.(4)本发明提供的一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法及应用得到的产品，用于电催化氧化处理废水中的2,4,6
‑
三硝基苯酚，电极的制备过程简单、操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低、电极耐腐蚀性更强，降解过程稳定性更好，降解效率比普通铅电极高，2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解率达到94.48％以上，toc的降解率达到69.7％以上，能耗得到大幅度的降低，平均电流效率提高到18.18％以上，降解副反应少，保证了降解的高效率。
具体实施方式
27.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法，包括以下步骤：
30.步骤(1)，ti/tio2nt电极的制备：
31.选用纯度为99.9％的ta1型纯钛金属作为钛片，首先将钛片依次用600目、1000目和2000目三种不同规格的砂纸进行打磨，然后将打磨好的钛片依次在无水乙醇、丙酮和去离子水中超声洗涤10min，再放入乙二醇、氢氟酸和二次蒸馏水的混合溶液中抛光处理10min，其中，氢氟酸、二次蒸馏水与乙二醇的体积比为1：6：10，最后用去离子水清洗干净；
32.采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，将经过预处理的钛片，放入到乙二醇电解液中，乙二醇电解液中含有质量分数为0.1～0.7wt％的nh4f和体积分数为1～8v％的h2o，然后在室温下，以cu片作对电极进行阳极氧化，采用hyl
‑
a型恒流恒压电源，氧化电压为70v，氧化时间7h～8h，氧化过程保持磁力搅拌，氧化结束后用无水乙醇浸泡样品2h，然后在无水乙醇溶液中超声清洗1～2min，清洗完成后，在空气中进行退火处理，退火温度450℃～500℃，退火处理的升温和降温的速率均设置为2℃/min，保持温度退火处理2h，即可制得ti/tio2nt电极；
33.步骤(3)，ti/tio2nt电极的还原：
34.将制备好的ti/tio2nt电极作为阴极，pt片作为阳极，饱和kcl电极作为参比电极，放入1mol/l(nh4)2so4溶液中于
‑
1.5v下还原20s，把ti
4+
还原成ti
3+
；
35.步骤(4)，前驱体uio
‑
66粉末的制备：
36.将0.45mmol的zrcl4和0.45mmol的对苯二甲酸溶解于15mldmf中，完全溶解后加入4.5mmol的乙酸，混合溶液超声处理5min后倒入含有25ml聚四氟乙烯瓶为内衬的不锈钢高压反应釜中，随后转移到烘箱中加热，加热温度为100℃，加热时间为24h，最后，将得到的产物用dmf和乙醇进行多次清洗，放入真空干燥箱，在60℃温度下进行干燥，得到uio
‑
66粉末；
37.步骤(5)，zro2‑
c纳米颗粒的制备：
38.将制备好的uio
‑
66粉末平铺在石英瓷舟中，放进管状炉中升温至800℃，升温速率为2℃/min，在氮气氛围下，恒温下碳化2h，得到了zro2‑
c纳米颗粒；
39.步骤(6)，zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备：
40.将还原好的ti/tio2nt为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，放入电镀液中，电镀液的成分为0.5mol/l的pb(no3)2、0.02mol/l的naf、2～6g/l的zro2‑
c纳米颗粒和1.0mol/l的hno3，调节电镀液的ph值至1
‑
2，以50ma/cm2恒电流直流电进行沉积，沉积时间为20min，沉积温度为65℃，得到zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极。
41.一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的应用，将zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极作为阳极，铂电极作为阴极，放入降解液中，降解液为的成分为20mg/l的2,4,6
‑
三硝基苯酚和0.1mol/l的na2so4，采用恒流恒压电源，电流密度60ma/m2，在25℃的温度下，探究了zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极对废水中2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解性能。
42.其中，电解过程中2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解率达到94.48％，toc的降解率达到69.7％，平均电流效率达到22.1％。
43.实施例2
44.一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于：
45.步骤(4)，前驱体uio
‑
66粉末的制备：
46.将0.45mmol的zrcl4和0.45mmol的对苯二甲酸溶解于15mldmf中，完全溶解后加入4.5mmol的乙酸，混合溶液超声处理5min后倒入含有25ml聚四氟乙烯瓶为内衬的不锈钢高压反应釜中，随后转移到烘箱中加热，加热温度为120℃，加热时间为24h，最后，将得到的产物用dmf和乙醇进行多次清洗，放入真空干燥箱，在60℃温度下进行干燥，得到uio
‑
66粉末；
47.步骤(5)，zro2‑
c纳米颗粒的制备：
48.将制备好的uio
‑
66粉末平铺在石英瓷舟中，放进管状炉中升温至800℃，升温速率为2℃/min，在氮气氛围下，恒温下碳化3h，得到了zro2‑
c纳米颗粒；
49.步骤(6)，zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备：
50.将还原好的ti/tio2nt为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，放入电镀液中，电镀液的成分为0.5mol/l的pb(no3)2、0.02mol/l的naf、2～6g/l的zro2‑
c纳米颗粒和1.0mol/l的hno3，调节电镀液的ph值至1
‑
2，以60ma/cm2恒电流直流电进行沉积，沉积时间为20min，沉积温度为65℃，得到zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极。
51.一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的应用，将zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极作为阳极，铂电极作为阴极，放入降解液中，降解液为的成分为20mg/l的2,4,6
‑
三硝基苯酚和0.1mol/l的na2so4，采用恒流恒压电源，电流密度60ma/m2，在25℃的温度下，探究了zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极对废水中2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解性能。
52.其中，电解过程中2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解率达到94.48％,toc的降解率达到69.7％，平均电流效率达到22.1％。
53.实施例3
54.一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法，其制备过程同实施例2。
55.一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的应用，将zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/
tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极作为阳极，铂电极作为阴极，放入降解液中，降解液为的成分为20mg/l的2,4,6
‑
三硝基苯酚和0.1mol/l的na2so4，采用恒流恒压电源，电流密度70ma/m2，在25℃的温度下，探究了zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极对废水中2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解性能。
56.其中，电解过程中2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解率达到96.63％,toc的降解率达到71.8％，平均电流效率达到18.97％。
57.实施例4
58.一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备方法，其制备过程同实施例2。
59.一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的应用，将zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极作为阳极，铂电极作为阴极，放入降解液中，降解液为的成分为20mg/l的2,4,6
‑
三硝基苯酚和0.1mol/l的na2so4，采用恒流恒压电源，电流密度80ma/m2，在25℃的温度下，探究了zro2‑
c纳米颗粒掺杂改性的ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极对废水中2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解性能。
60.其中，电解过程中2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解率达到99.14％,toc的降解率达到76.5％，平均电流效率达到18.18％。
61.综上，实施例1
‑
4中的采用ti/tio2nt/zro2
‑
c/pbo2电极电催化氧化处理废水中2,4,6
‑
三硝基苯酚的方法，电极制备简单、操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低、电极耐腐蚀性更强，降解过程稳定性更好，降解效率比普通铅电极高，2,4,6
‑
三硝基苯酚的降解率达到94.48％以上，toc的降解率达到69.7％以上，而且能耗得到了大幅度的降低，平均电流效率达到18.18％以上，降解副反应少，保证了降解的高效率。
62.本发明的一种ti/tio2nt/zro2‑
c/pbo2电极的制备，通过合成金属有机框架uio
‑
66为前驱体碳化得到zro2‑
c纳米颗粒，采用直流电沉积的方法将zro2‑
c纳米颗粒与pbo2均匀的共沉积到基体上，zro2‑
c纳米颗粒的掺杂，使得pbo2的晶粒变小，比表面积增加，电催化活性位点增多，不仅提高了电极的催化性能，而且提高了电极的耐腐蚀性，与未掺杂的ti/tio2nt/pbo2电极相比，电催化活性增强，是一种高活性高催化效率的电极。
63.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
64.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。