一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收-解吸和氢氧化物再生的方法和系统

一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收
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解吸和氢氧化物再生的方法和系统
技术领域
1.本发明涉及电化学产氢技术领域，尤其涉及一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收
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解吸和氢氧化物再生的方法和系统。


背景技术：

2.清洁绿色的氢能、碳捕集、有机化工技术是实现碳达峰、碳中和社会可持续发展的关键要素。
3.电解水制氢是一种绿色、方便的制取氢气的方法，将成为未来获取氢能的主要方式。但是现在传统的电解水制氢功能过于单一，有价产品仅为氢气，制氢综合成本较高。
4.专利cn101043929a、cn101249976a中报道可通过电解碳酸钠溶液得到氢气，阳极上发生析氧反应，产生氧气和氢离子，碳酸钠转变为碳酸氢钠和co2，阳极气相产物为co2和o2混合气体；钠离子从阳极室迁移到阴极室，阴极上发生析氢反应，产生氢气和氢氧根离子，氢氧根与钠离子结合形成氢氧化钠实现naoh再生。但是，该方法中的有价产品仍然仅为h2，且该过程阳极o2和阴极h2共同产生，存在安全隐患，同时该过程的阳极的气相产物为co2和o2的混合气体，后续分离困难，co2解吸效率低。
5.总之，目前的电解制氢过程功能单一，有价产物较少，且co2解吸、分离效率低，氢气的综合成本较高。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收
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解吸和氢氧化物再生的方法和系统。本发明提供的方法能够实现制氢、有机物氧化、二氧化碳捕集和氢氧化物再生的电化学耦合，在得到氢气的同时还能得到增值氧化物，且同时能够实现二氧化碳的捕集
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解吸和氢氧化物的再生，降低氢气的综合制备成本。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收
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解吸和氢氧化物再生的方法，包括以下步骤：
9.以含碳酸盐和水溶性有机物的水溶液为阳极进液，以水或氢氧化物溶液为阴极进液，将所述阳极液和阴极进液分别通入电解槽的阳极室和阴极室进行电解，在阳极产生增值氧化物、碳酸氢盐和co2，在阴极产生氢气和氢氧化物；
10.将电解后产生的阳极出液中的增值氧化物分离，将剩余溶液进行热处理，得到碳酸盐溶液和co2；所述碳酸盐溶液补加水溶性有机物后作为阳极进液循环使用；
11.将电解后产生的阴极出液部分作为阴极进液回流，部分作为吸收液捕集吸收co2。
12.优选的，所述碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠；所述氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
13.优选的，所述阳极进液中的碳酸盐替换为碳酸氢盐。
14.优选的，所述阳极进液中碳酸根的总浓度为0.3～6mol/l，水溶性有机物的浓度为0.01～3mol/l；以所述氢氧化物溶液为阴极进液时，所述阴极进液中氢氧化物的浓度为0.1～7mol/l。
15.优选的，所述水溶性有机物包括糖类、醇类和胺类有机化合物中的一种或几种。
16.优选的，所述电解的电流密度为100～8000a m
‑2。
17.优选的，所述阳极室和阴极室由离子膜分隔开；所述离子膜为钾离子交换膜、钠离子交换膜或质子交换膜。
18.优选的，所述阴极出液中氢氧化物的浓度为2～15mol/l；所述阴极出液中作为阴极进液回流的部分的体积＜阴极出液总体积的50％。
19.优选的，所述吸收液捕集吸收的co2为空气或烟气中的co2，所述吸收液捕集吸收co2后得到的溶液为碳酸盐溶液或碳酸盐
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碳酸氢盐混合溶液；所述吸收液捕集吸收co2后得到的溶液补加水性有机物后作为阳极进液循环使用。
20.本发明还提供了一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收
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解吸和氢氧化物再生的系统，包括电解槽；所述电解槽包括阳极室、阴极室和离子膜，所述阳极室和阳极连接，所述阴极室和阴极连接；所述阳极室设置有进液口和出液口，所述阴极室设置有进液口和出液口；
21.阳极进液罐，所述阳极进液罐的出口和所述阳极室的进液口连通；
22.阳极出液气液分离器；所述阳极出液气液分离器的入口和所述阳极室的出液口连通；
23.有机物分离装置；所述有机物分离装置的入口和所述阳极出液气液分离器的出口连通；
24.碳酸氢盐分解槽；所述碳酸氢盐分解槽的入口和所述有机物分离装置的出口连通；所述碳酸氢盐分解槽的出液口和所述阳极进液罐的入口连通；
25.有机物加料罐；所述有机物加料罐和所述阳极进液罐连通；
26.阴极进液罐；所述阴极进液罐和所述阴极室的进液口连通；
27.阴极出液气液分离器；所述阴极出液气液分离器的入口和所述阴极室的出液口连通，所述阴极出液气液分离器的液体出口和所述阴极进液罐连通；
28.水储存罐；所述水储存罐和所述阴极进液罐连通；
29.二氧化碳吸收反应器；所述二氧化碳吸收反应器的液体入口和所述阴极进液罐的出口连通，所述二氧化碳吸收反应器的气体入口用于通入空气或烟气；所述二氧化碳吸收器的液体出口和所述阳极进液罐连通。
30.本发明提供了一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收
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解吸和氢氧化物再生的方法，本发明以含碳酸盐和水溶性有机物的水溶液为阳极进液，以水或氢氧化物溶液为阴极进液进行电解，在阳极产生增值氧化物、碳酸氢盐和co2，在阴极产生氢气和氢氧化物；将电解后产生的阳极出液中的增值氧化物分离，将剩余溶液进行热处理，得到碳酸盐溶液和co2；所述碳酸盐溶液补加水溶性有机物后作为阳极进液循环使用；将电解后产生的阴极出液部分作为阴极进液回流，部分作为吸收液捕集吸收co2。本发明提供的方法能够实现制氢、有机物氧化、二氧化碳捕集
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解吸和氢氧化物再生的电化学耦合，其中阳极发生的不是高电位下的析氧反应，而是电催化有机物氧化反应，不仅降低了电解总电压，也避免了电解
槽中同时产生氧气和氢气导致的安全风险，还减轻了阳极co2和o2气体后续分离的问题；同时本发明阳极发生的也不仅仅是有机物的氧化反应，同时也伴随碳酸盐结合氧化反应产生的氢离子生成碳酸氢盐、产生co2的过程，有利于后续的co2解吸；此外，在本发明的方法中，阴极不只析氢反应产生h2，析氢过程产生的oh
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与迁移过来的阳离子结合形成氢氧化物，从而实现氢氧化物的再生，使阴极出液中的氢氧化物增浓，阴极出液加水后部分作为二氧化碳吸收液，实现二氧化碳的捕集吸收，吸收二氧化碳后的溶液作为阳极进液重新利用，进一步降低成本。
附图说明
31.图1为本发明提供的实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收
‑
解吸和氢氧化物再生的系统的结构示意图，其中：1
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阴极进液罐，2
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co2吸收反应器，3
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阳极进液罐；4
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阴极室，5
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阳极室，6
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离子膜，7
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阴极，8
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阳极，9
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阳极出液气液分离器，10
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阴极出液气液分离器，11
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水储存罐，12
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有机物加料罐，13
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碳酸氢盐分解槽，14
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有机物分离装置。
具体实施方式
32.本发明提供了一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收
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解吸和氢氧化物再生的方法，包括以下步骤：
33.以含碳酸盐和水溶性有机物的水溶液为阳极进液，以水或氢氧化物溶液为阴极进液，将所述阳极液和阴极进液分别通入电解槽的阳极室和阴极室进行电解，在阳极产生增值氧化物、碳酸氢盐和co2，在阴极产生氢气和氢氧化物；
34.将电解后产生的阳极出液中的增值氧化物分离，将剩余溶液进行热处理，得到碳酸盐溶液和co2；所述碳酸盐溶液补加水溶性有机物后作为阳极进液循环使用；
35.将电解后产生的阴极出液部分作为阴极进液回流，部分作为吸收液捕集吸收co2。
36.本发明以含碳酸盐和水溶性有机物的水溶液为阳极进液。在本发明中，所述碳酸盐优选为碳酸钾和/或碳酸钠，更优选为碳酸钾。
37.在本发明中，所述阳极进液中的碳酸盐还可以替换为碳酸氢盐，所述碳酸氢盐优选为碳酸氢钾或碳酸氢钠。
38.在本发明中，所述阳极进液中碳酸根的总浓度优选为0.3～6mol/l，更优选为0.5～5mol/l，当所述阳极进液中的盐为碳酸氢盐时，所述碳酸根的总浓度以碳酸根和碳酸氢根的浓度之合计。
39.在本发明中，所述阳极进液中水溶性有机物的浓度优选为0.01～3mol/l，更优选为0.05～2mol/l；所述水溶液有机物优选包括糖类、醇类和胺类有机化合物中的一种或几种；所述糖类优选为葡萄糖，所述醇类优选为甘油或苯甲醇；所述胺类优选为丙胺。
40.本发明以水或氢氧化物溶液为阴极进液，更优选以氢氧化物溶液为阴极进液，在本发明的具体实施例中，优选在第一次电解时使用水或自行配置的氢氧化物溶液为阴极进液，后续过程中均使用阴极出液稀释后的溶液作为阴极进液，以降低成本，后续进行具体说明。在本发明中，所述氢氧化物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述阴极进液中氢氧化物的浓度优选为0.1～7mol/l，更优选为0.5～6mol/l。
41.本发明将上述阳极进液和阴极进液分别通入电解槽的阳极室和阴极室进行电解。
在本发明中，所述电解的电流密度优选为100～8000am
‑2，更优选为500～7000am
‑2；所述电解的温度优选为室温～100℃，更优选为30～50℃，所述电解时阳极和阴极的距离优选不大于10mm；所述阳极室和阴极室由离子膜分隔开；所述离子膜优选为钾离子交换膜、钠离子交换膜或质子交换膜。
42.在电解过程中，在阳极发生有机物的氧化反应，得到增值氧化物，同时碳酸盐和氧化反应产生的氢离子结合生成碳酸氢盐和co2；在本发明中，当所述水溶性有机物为葡萄糖时，所得增值氧化物为葡萄糖酸；当所述水溶性氧化物为甘油时，所述增值氧化物为二羟基丙酮或甲酸；当所述水溶性有机物为苯甲醇时，所述增值氧化物为苯甲酸；当所述水溶性氧化物为丙胺时，所述增值氧化物为丙腈，本发明在制备氢气的同时还得到价值较高的增值氧化物，能够降低氢气的综合成本，实现电化学过程的多功能化。
43.在电解过程中，阴极发生吸氢反应，同时生成的氢氧根和迁移到阴极的阳离子(钾离子或钠离子)发生反应得到氢氧化物(氢氧化钾或氢氧化钠)，使阴极液中的氢氧化物增浓。
44.本发明将电解后产生的阳极出液中的增值氧化物分离，将剩余溶液进行热处理，得到碳酸盐溶液和co2；所述碳酸盐溶液补加水溶性有机物后作为阳极进液循环使用。本发明对所述有机氧化物的分离方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法，能够将其中的增值氧化物分离即可，具体如萃取、精馏、过滤中的一种或几种的结合。
45.在本发明中，热处理的温度优选为70～99℃，更优选为80～90℃；本发明对所述热处理的时间没有特殊要求，能够使碳酸氢盐分解率大于50％即可。
46.在本发明中，阳极产生的co2和碳酸氢盐分解产生的co2为高浓度co2，相比吸收前空气、烟气中的co2，浓度得到显著提高，达到60％以上，本发明得到的这部分高浓度co2可以直接进行资源化利用。
47.得到碳酸盐溶液后，本发明将所述碳酸盐溶液补加水溶性有机物后作为阳极进液循环使用。本发明对所述水溶性有机物的补加量没有特殊要求，使其中碳酸根和水溶性有机物的含量符合上述方案所述的阳极进液中碳酸根和水溶性有机物的含量要求即可。
48.本发明将电解后产生的阴极出液部分作为阴极进液回流，部分作为吸收液捕集吸收co2；在本发明中，阴极出液中作为阴极进液回流的部分的体积＜阴极出液总体积的50％，优选为30～40％；在本发明中，所述阴极出液中氢氧化物的浓度优选为2～15mol/l，更优选为3～10mol/l；本发明优选向阴极出液中补加部分水进行稀释，降低其中氢氧化物的浓度，使其符合作为阴极进液的浓度要求。
49.在本发明中，部分阴极出液作为吸收液捕集吸收co2，具体是捕集吸收空气或烟气中的低浓度co2，所述烟气具体可以为火电厂烟气、冶炼厂烟气等；吸收液吸收空气或烟气中的低浓度co2后重复使用，通过电解和碳酸氢盐分解得到高浓度且更纯的co2，从而实现co2的纯化、浓缩，以便进行co2的资源化利用；本发明优选向补加部分水将阴极出液稀释，然后在用于吸收co2，吸收co2后的溶液为碳酸盐溶液或碳酸盐
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碳酸氢盐混合溶液；所述吸收液捕集吸收co2后得到的溶液补加水性有机物后作为阳极进液循环使用，以进一步降低成本。
50.本发明还提供了一种实现制氢、有机物氧化、二氧化碳吸收
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解吸和氢氧化物再生的系统，结构示意图如图1所示，其中：1
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阴极进液罐，2
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co2吸收反应器，3
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阳极进液罐；4
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阴极室，5
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阳极室，6
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离子膜，7
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阴极，8
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阳极，9
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阳极出液气液分离器，10
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阴极极出液气液分离器，11
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水储存罐，12
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有机物加料罐，13
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碳酸氢盐分解槽，14
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有机物分离装置。
51.下面结合图1进行具体说明：
52.本发明提供的系统包括电解槽。在本发明中，所述电解槽包括阳极室、阴极室和离子膜，所述离子膜将所述阳极室和阴极室隔开；所述阳极室和阳极连接，所述阴极室和阴极连接；所述阳极室设置有进液口和出液口，所述阴极室设置有进液口和出液口。
53.本发明提供的系统包括阳极进液罐，所述阳极进液罐的出口和所述阳极室的进液口连通。
54.本发明提供的系统包括阳极出液气液分离器；所述阳极出液气液分离器的入口和所述阳极室的出液口连通。本发明对所述气液分离器没有特殊要求，能够实现气液分离，将出液中的co2分离出来即可。
55.本发明提供的系统包括有机物分离装置；所述有机物分离装置的入口和所述阳极出液气液分离器的出口连通；本发明对所述有机物分离装置没有特殊要求，根据有机物的分离方法选择合适的装置即可，具体的如萃取槽、过滤器或精馏塔。
56.本发明提供的系统包括碳酸氢盐分解槽；所述碳酸氢盐分解槽的入口和所述有机物分离装置的出口连通；所述碳酸氢盐分解槽的出液口和所述阳极进液罐的入口连通。
57.本发明提供的系统包括有机物加料罐；所述有机物加料罐和所述阳极进液罐连通；所述有机物加料罐中储存水溶性有机物溶液，用于向阳极进液罐中加料。
58.本发明提供的系统包括阴极进液罐；所述阴极进液罐的出口和所述阴极室的进液口连通。
59.本发明提供的系统包括阴极出液气液分离器；所述阴极出液气液分离器的入口和所述阴极室的出液口连通，所述阴极出液气液分离器的液体出口和所述阴极进液罐连通。
60.本发明提供的系统包括水储存罐；所述水储存罐和所述阴极进液罐连通。
61.本发明提供的系统包括二氧化碳吸收反应器；所述二氧化碳吸收反应器的液体入口和所述阴极进液罐的出口连通，所述二氧化碳吸收反应器的气体入口用于通入空气或烟气；所述二氧化碳吸收器的液体出口和所述阳极进液罐连通。
62.下面结合图1对本发明的方法进行详细的说明：阴极进液自阴极进液罐进入阴极室4中，阳极进液自阳极进液罐3进入阳极室5中，电解后，阴极出液进入阴极出液气液分离器10中进行气液分离，产生氢气，液体部分返回阴极进液罐中重新利用(水储存罐11相阴极进液罐中补加水)，部分作为二氧化碳吸收液进入二氧化碳吸收反应器2中，吸收空气或烟气中的低浓度co2后进入阳极进液罐中重复利用；阳极出液进入阳极出液气液分离器9中进行气液分离，产生高浓度co2，液体进入有机物分离装置14中分离有机物，剩余液体进入碳酸氢盐分解槽13中分解，产生高浓度co2和碳酸盐溶液，碳酸盐溶液返回阳极进液罐3中循环利用，有机物加料罐12向阳极进液罐中加入水溶性有机物溶液。
63.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
64.实施例1
65.以含碳酸钾和甘油的水溶液为阳极进液(碳酸钾浓度为2.5mol/l，甘油浓度为1.2mol/l)，以氢氧化钾溶液(浓度为6mol/l)为阴极进液，将阳极液和阴极进液分别通入电解槽的阳极室和阴极室进行电解，电流密度为3000a/m2，在阳极发生甘油的氧化反应主要
形成二羟基丙酮，同时碳酸钾转化为碳酸氢钾和co2；在阴极发生析氢反应，产生h2和koh；
66.阴极出液中氢氧化钾浓度上升至7～7.8mol/l，20％加水稀释到6mol/l，回流至阴极进液，80％加水稀释到5.0～5.1mol/l用于co2的捕集吸收。
67.采用5.0～5.1mol/l的氢氧化钾溶液吸收空气中的co2，得到碳酸钾
‑
碳酸氢钾混合溶液，其中碳酸钾的浓度为2.3mol/l，碳酸氢钾的浓度为0.4mol/l，向该混合溶液中加入甘油形成含甘油浓度为1.2mol/l的碳酸钾
‑
碳酸氢钾混合溶液，以此溶液为阳极液进行循环利用。
68.对阳极出液中有机氧化产物进行分析，其中二羟基丙酮产物选择性约为82％，甲酸产物产物选择性约为16％。将精馏分离氧化产物后的khco3溶液加热至90℃，使得khco3分解为k2co3和co2，且co2进一步释放出来得到co2气体，而k2co3溶液泵回阳极进液罐实现循环利用，阳极和khco3分解产生的高浓度co2进行资源化利用。
69.实施例2
70.以含碳酸钠和葡萄糖的水溶液为阳极进液(碳酸钠浓度为1.5mol/l，葡萄糖浓度为1mol/l)，以氢氧化钠溶液(浓度为6mol/l)为阴极进液，将阳极液和阴极进液分别通入电解槽的阳极室和阴极室进行电解，电流密度为1500a/m2，在阳极发生葡萄糖的氧化反应主要形成葡萄糖酸，同时形成nahco3、并释放co2气体；在阴极发生析氢反应，产生h2和naoh。
71.阴极出液中氢氧化钠浓度上升至3.2～4mol/l出液，10％阴极出液加水稀释到2mol/l，回流至阴极进液，90％阴极出液加水稀释到2.9～3mol/l用于co2的捕集吸收。
72.采用2.9～3mol/l氢氧化钠溶液吸收空气中的co2，得到1.4～1.5mol/l碳酸钠，向该碳酸钠溶液中加入葡萄糖形成含葡萄糖浓度约为1mol/l的碳酸钠的水溶液。以此溶液为阳极液进行循环利用。
73.对阳极出液中有机氧化产物进行分析，其中葡萄糖酸产物选择性约为91％。将精馏分离氧化产物后的nahco3溶液加热至90℃，使得nahco3分解为na2co3和co2，且co2进一步释放出来得到co2气体，而na2co3溶液泵回阳极进液罐实现循环利用，阳极和nahco3分解产生的高浓度co2进行资源化利用。
74.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。