一种利用电解分离铝钛合金制取金属钛的方法

1.本发明属于金属冶炼提取领域，具体涉及制取高纯度ti和ti合金的冶炼与提纯方法，特别涉及一种利用电解分离铝钛合金制取金属钛的方法。


背景技术：

2.钛作为一种战略性资源，金属钛具有非常优异的物理、化学性能，其密度比钢小43％，比强度高、熔点高、耐高温腐蚀且无毒害，已经被广泛地应用于航空航天、军工及化工中。作为“太空金属”，钛合金被用作飞机、火箭的发动机材料、结构材料和各种管道接头材料。金属钛具有重量轻、强度高、硬度大、耐腐蚀等特性。我国的钛资源储量世界第一。主要以钒钛磁铁矿蕴藏于四川攀西地区，分布在太和、白马、红格、攀枝花等矿区，其中，白马、红格和攀枝花铁矿位于攀枝花市，太和铁矿位于西昌市。其中钒钛磁铁矿资源保有储量约90亿吨(矿产资源潜力评价预测铁矿石资源190亿吨)，其中钛资源(以tio2计)储量近6亿吨，约占全国储量的87％。然而，钛的价格大大限制了钛的利用，尽管钛在地壳中的储量丰富(0.44％，在所有金属元素中排列第8，仅次于镁的2.0％)，但是由于钛的现行冶金过程繁琐，使其价格无法降低。
3.目前，工业普遍采用的制取金属钛的方法是镁热还原工艺(kroll法)，生产得到的海绵钛可用电子束熔炼提纯。kroll法生产金属钛过程首先是将二氧化钛通过加碳氯化制取四氯化钛(ticl4)，然后用金属镁通过热还原获得海绵钛，而金属镁则是通过电解氯化镁来获取，电解所得的氯气有用于氯化钛的制取，整个生产过程包括氯化镁电解、氧化钛氯化以及镁热还原三个主要部分，步骤繁琐且能源消耗大，而且核心的镁热还原步骤是间歇式操作，生产效率非常低，由于这些原因造成了金属钛的价格昂贵，其价格远高于钢铁的价格，单位重量价格也是金属铝的3倍以上。另外，氯化过程产生严重的腐蚀性环境，对生产设备和环境危害极大，是kroll法目前面临的一大难题，四氯化钛的存储和运输也十分困难。
4.目前，熔盐电解生产金属钛工艺中ffc法、os法和ustb法等几种具有代表性的制钛工艺。上述三种方法主要以tio2作为阳极材料进行电解，在电解过程中材料里的氧元素难以去除，难以生产出99.9％以上的金属钛，且电流效率不高。尽管熔盐电解制备金属钛具有明显的成本和技术优势，但目前仍无法实现大规模的工业化生产，若要实现大规模工业化生产仍要解决很多难题。ffc法和os法都需要很长时间的电解才能降低金属钛中的固溶氧含量，电流效率只有15％左右，由此可知，降低金属钛的氧含量，缩短制备金属钛电解的时间、提高电流效率是电解钛生产工业化的关键。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是：如何提供一种脱氧率高、制备时间短和电流效率高的制取金属钛的方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种利用电解分离铝钛合金制取金属钛的方法，金属铝粉作为还原剂，在带有盖子的刚玉坩埚中，于750～850℃在惰性气
氛环境下对氟钛酸盐进行铝热还原2～3h；反应充分后，把刚玉坩埚的盖子掀起，温度上调到1050～1250℃进行蒸发，去除未反应完的氟钛酸盐、反应生成的氟铝酸盐以及未反应完全的其它低沸点杂质；蒸发过后在刚玉坩埚内得到低纯度的海绵状铝钛合金混合物；使用该海绵状铝钛合金混合物作为阳极，在熔盐电解质中进行电解，阳极得到高纯度的金属海绵钛。
7.作为改进，所述氟钛酸盐为氟钛酸钠或氟钛酸钾。
8.作为改进，所述海绵状铝钛合金混合物为海绵状tial、tial3、ti3al或其混合物。
9.作为改进，所述电解过程中以bacl2、na3alf6、alf3和nacl的混合物作为电解质，以海绵状tial、tial3、ti3al合金或其混合物作为电解的阳极材料，以石墨为阴极材料。
10.作为改进，所述电解质为60wt％bacl2、22wt％na3alf6、14wt％alf3和4wt％nacl的混合物。
11.作为改进，所述电解过程的电解温度为1000～1100℃。
12.作为改进，所述金属铝粉的加入量在生成ti所需用量多2～4wt％。
13.相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
14.1.本发明提出通过熔盐电解法，以铝热还原的方法制备的tial、tial3、ti3al合金或其混合物作为阳极材料，以60wt％bacl2，22wt％na3alf6，15wt％alf3，4wt％nacl为电解质，电解后阴极得到高纯铝，阳极获得高纯度金属海绵钛。相较于传统kroll法制取海绵钛的工艺，本发明明显降低能耗，且节能环保，工艺简单，副产品高纯铝的附加值高。
15.2.本发明采用铝热还原法与熔盐电解法相结合，铝热还原工艺能产生多孔状的海绵状tial、tial3、ti3al或其混合物。在电解条件使阳极中的al溶解并在阴极析出，达到精炼金属钛的目的。本发明中的电解过程大大降低了能耗，过程中电流效率也很高。
附图说明
16.图1为本发明方法的流程图。
17.图2为本发明的电解制钛的实验装置。
18.图中，1-钢棒，2-石墨坩埚，3-铝钛合金，4-刚玉管，5-熔盐，6-纯铝。
具体实施方式
19.下面对本发明作进一步详细说明。
20.一种利用电解分离铝钛合金制取金属钛的方法目的是通过铝热还原氟钛酸盐(主要为氟钛酸钠或氟钛酸钾)的方法制备tial、tial3、ti3al合金或其它混合物，高温下蒸发其中的氟钛酸盐以及未反应完全的其它低沸点杂质。继而以60wt％bacl2、22wt％na3alf6、15wt％alf3和4wt％nacl作为电解质，以铝热反应制备的海绵状tial、tial3、ti3al合金或其混合物作为电解的阳极材料，电解后阴极得到高纯铝，阳极得到纯度较高的金属钛。本发明充分利用高温铝热还原制取铝钛合金，进而通过熔盐电解的方法，制备出高纯度的金属ti以及副产品的高纯度的金属al。相比于传统kroll法制取ti，本方法节能环保，工艺简单，无有害物质排放。
21.参见图1和图2，一种利用电解分离铝钛合金制取金属钛的方法，金属铝粉作为还原剂，在带有盖子的刚玉坩埚中，于750～850℃在惰性气氛环境下对氟钛酸盐进行铝热还
原2～3h；具体实施时，铝热还原的温度可以选择750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃；反应时间可以选择2.0h、2.2h、2.5h、2.8h或3.0h。
22.反应充分后，把刚玉坩埚的盖子掀起，温度上调到1050～1250℃进行蒸发，去除未反应完的氟钛酸盐、反应生成的氟铝酸盐以及未反应完全的其它低沸点杂质；所述1050～1250℃目的是为了使其中反应后把除了ti和al的其它低沸点物质蒸发掉，包括给未反应的反应物氟钛酸盐、氟化物和反应生成的氟钛酸盐，具体实施时，蒸发温度可以选择1050℃、1080℃、1100℃、1130℃、1150℃、1180℃、1200℃或1250℃。
23.蒸发过后在刚玉坩埚内得到低纯度的海绵状铝钛合金混合物；使用该海绵状铝钛合金混合物作为阳极，在惰性气氛环境下进行电解，阳极得到高纯度的金属海绵钛。
24.具体实施时，所述氟钛酸盐为氟钛酸钠或氟钛酸钾。
25.所述铝钛合金混合物为tial、tial3、ti3al合金或其混合物。
26.所述电解过程中以bacl2、na3alf6、alf3和nacl作为电解质，以海绵状tial、tial3、ti3al合金或其混合物作为电解的阳极材料，以石墨为阴极材料。对所述的海绵钛和海绵状tial、ti3al、tial3合金或其混合物进行电解，是运用熔盐电解的方法将海绵状tial、tial3、ti3al合金或其混合物作为阳极材料，石墨为阴极材料，加上直流电压，将阳极上的al被氧化成al
3+
进入熔融电解质中，在阴极al
3+
离子得到电子形成单质al析出，形成较高纯度的金属al，阳极剩余部分为纯度相对较高的金属钛。
27.所述金属铝粉的加入量在生成ti所需用量多2-4wt％，具体的金属铝粉的加入量在生成ti所需用量多2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％或4.0wt％。
28.如图1所示，阳极通过铝热还原的方法炼制低纯度的海绵状tial、tial3、ti3al合金或其混合物构成，电解后得到高纯度金属海绵钛；以石墨为阴极材料，以以bacl2、na3alf6、alf3和nacl的混合物作为电解质，电解温度为1000～1100℃，具体实施时，电解温度可以选择1000℃、1010℃、1020℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃或1100℃。所述电解质为60wt％bacl2、22wt％na3alf6、14wt％alf3和4wt％nacl的混合物。
29.具体涉及的反应方程式：
30.3na2tif6+4al+6naf＝3ti+4na3alf631.3na2tif6+7al+6naf＝3alti+4na3alf632.3na2tif6+13al+6naf＝3alti3+4na3alf633.3k2tif6+4al+6kf＝3ti+4k3alf634.3k2tif6+7al+6kf＝3alti+4k3alf635.3k2tif6+13al+6kf＝3alti3+4k3alf
36.al+7alcl
4-＝4al2cl
7-+3e-37.4al2cl
7-+3e-＝al+7alcl
4-38.本发明在铝热还原过程中出现的多种铝钛合金都可以进行电解分离，不限于一种类型的铝钛合金，多种铝钛合金多为海绵状，为第二步的电解流程提供较大的可利用空间，增加反应效率，缩短反应的时间，结晶后的副产物可继续用于工业铝电解。电解过程中，可以在阴极得到纯度较高的铝，阳极也可得到高纯度的海绵钛，降低了能耗，节能环保，工艺简单，无有害物质排放。
39.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。