一种碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料及其制备方法和应用

本发明属于电催化纳米材料，具体涉及一种碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当今社会面临诸多的能源环境问题，氢能源是被认为清洁无污染的可再生能源。目前制氢的方法有化石燃料制氢、生物制氢、光催化制氢、电解水制氢等，其中电解水制氢成本低，无污染，能量效率高，产物纯度高等优点，是开发可再生能源氢气最有前景的途径。然而，在电解水工艺中，阳极析氧反应(oer)涉及四电子转移，这是一个动力学缓慢的过程，析氧反应过电位较高，生产耗能大，从而限制了电解水整体效率的提升，限制氢能源的发展。因此，提高电解水阳极析氧反应(oer)催化活性对氢能源的发展具有重要意义。

2、对于析氧反应(oer)来说，贵金属氧化物iro2、ruo2具有非常高效的电催化性能，但该金属氧化物储量稀少且价格昂贵，这严重制约了电解水在工业生产中的大规模应用，而过渡金属钴基化合物储量丰富，价格低廉，具有一定的析氧催化性能，但与贵金属的析氧催化性能仍然有较大的差异，需要改变钴基化合物的结构去改善在碱性条件下电解水阳极析氧电催化性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料的制备方法，该方法原料成本低廉，工艺简洁，便于大规模应用。

2、本发明的目的还在于提供采用上述方法制备的碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料，该材料通过改变钴基化合物的结构，在碱性条件下电解水析氧具有较低的过电位，作为析氧催化剂在碱性条件下可稳定工作，且催化性能好。

3、本发明的最后一个目的在于提供上述碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料在水分解中析氧电催化方面的应用。

4、本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)取(nh4)2s2o8和hcl混合后置于冰浴中，在搅拌条件下滴加吡咯(py)，并在冰浴下进行聚合反应，将反应产物清洗、干燥，得到黑色固体粉末聚吡咯(ppy)；

6、(2)取步骤(1)中的聚吡咯(ppy)和cocl2·6h2o，加入去离子水溶解混合，在搅拌条件下反应后干燥，得黑色含钴聚吡咯(co-ppy)；

7、(3)将步骤(2)中的含钴聚吡咯(co-ppy)置于温度可编程式管式炉中进行热处理，热处理包括：30℃下以0.8～1.2℃/min的升温速率，温度升到300℃，300℃恒温180～300分钟，继续以10℃/min的升温速率升温到800℃，在800℃恒温120分钟，自然冷却降到室温，得到前驱体含钴碳材料(co@nocs)；

8、(4)将步骤(3)中的前驱体含钴碳材料(co@nocs)和nah2po2·h2o在管式炉中进行磷化热处理，磷化热处理时，管式炉以2℃/min的升温速率升温到300～350℃，300～350℃恒温1～3小时，自然冷却降到室温，即得到碳包裹磷化钴电催化水分解析氧材料(co2p@nocs)。

9、在上述碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料的制备方法中：

10、优选的，步骤(1)中所述(nh4)2s2o8与所述hcl的用量关系为0.105g：1ml，所述hcl的浓度为1mol/l。

11、优选的，所述吡咯(py)与所述(nh4)2s2o8的用量关系为1μl：7mg。

12、优选的，步骤(1)中冰浴的温度为0～5℃。

13、优选的，步骤(1)中聚合反应时间为5小时。

14、优选的，步骤(1)中清洗采用去离子水、无水乙醇和40ml浓度为1mol/l的nh3·h2o洗涤。

15、优选的，步骤(1)中干燥为鼓风干燥，干燥时的温度为60～80℃，干燥时间为8～12小时，烘干即可。

16、优选的，步骤(2)中所述聚吡咯(ppy)与所述cocl2·6h2o的摩尔比为2：1。

17、本技术发明人在早期试验中尝试了所述聚吡咯(ppy)与所述cocl2·6h2o的摩尔比8：1、4：1、2：1、1：1等，但除了摩尔比为2：1之外，其它摩尔比均不易后面磷化生成co2p@nocs，因此，本技术限定所述聚吡咯(ppy)与所述cocl2·6h2o的摩尔比为2：1。

18、优选的，步骤(2)中搅拌为磁力搅拌，在磁力搅拌条件下反应5～7小时后干燥。

19、更佳的，步骤(2)中搅拌为磁力搅拌，在磁力搅拌条件下反应6小时后干燥。

20、优选的，步骤(2)中干燥为鼓风干燥，干燥时的温度为60～80℃，干燥时间为8～12小时，烘干即可。

21、本发明经过试验发现，步骤(3)中在800℃恒温120分钟后，自然冷却降到室温，得到前驱体含钴碳材料(co＠nocs)，如果温度低于800℃，则含钴聚吡咯(co-ppy)碳化不好，高于800℃尤其是1000℃以上则会出现n元素的严重流失，进而使材料的性能变差，在800℃恒温120分钟后，可以得到碳化较好，且n元素保留比较多的产品，氮元素越多则石墨型碳的缺陷越多，越有利于催化反应，因此，n元素的保留对于产品的性能具有很大的作用。

22、因此，更佳的，步骤(3)中将含钴聚吡咯(co-ppy)置于温度可编程式管式炉中在氩气或氮气气氛下进行热处理，热处理包括：30℃下以1℃/min的升温速率，温度升到300℃，300℃恒温300分钟，继续以10℃/min的升温速率升温到800℃，在800℃恒温120分钟，自然冷却降到室温，得到前驱体含钴碳材料(co@nocs)。

23、优选的，步骤(3)中温度可编程式管式炉，为常规市售设备，采用合肥科晶材料技术有限公司生产的型号为otf-1200x的温度可编程式管式炉为佳。

24、优选的，步骤(4)中所述前驱体含钴碳材料(co@nocs)与所述nah2po2·h2o的质量份配比为1：15～25。

25、更佳的，步骤(4)中所述前驱体含钴碳材料(co@nocs)与所述nah2po2·h2o的质量份配比为1：20。

26、优选的，步骤(4)中按气流方向，先接触到气流的为上游，后接触到的为下游，所述nah2po2·h2o置于管式炉的上游，所述含钴碳材料(co@nocs)置于管式炉的下游。

27、更佳的，步骤(4)中磷化热处理时，管式炉以2℃/min的升温速率升温到300℃，300℃恒温2小时，自然冷却降到室温，即得到碳包裹磷化钴电催化水分解析氧材料(co2p@nocs)。

28、步骤(4)磷化热处理通过引入p元素，前驱体含钴碳材料由co@nocs变成co2p@nocs，由碳包裹co变成碳包裹co2p之后，过电位降低了很多，从具体实施方式中的图4的lsv曲线可以看出来，过电位从399mv降到340mv，提高了水分解析氧电催化性能。

29、本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：一种碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料，采用上述方法制备获得。

30、本发明的上述第三个目的可以通过以下技术方案来实现：所述碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料在水分解中析氧电催化方面的应用。

31、本发明具有以下优点：

32、(1)本发明提供的碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料的制备方法，原料成本低廉，制备工艺简洁，便于大规模应用；

33、(2)采用本发明方法制备的碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料，该材料为紧密结合的团状纳米粒子，外层碳层紧密交联，构建导电网络，有助于材料导电；此外，外层碳层不仅可以防止co2p纳米核的团聚和迁移，还可以保护内部的纳米核免受恶劣环境的影响，使其在碱性条件下稳定工作；

34、(3)采用本发明方法制备的碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料，材料中异元素掺杂碳具有较好的导电性，如通过材料中的co2p纳米粒子与n、o共掺杂的碳构成的包裹结构，可以促进催化过程中的电子转移，提高电子转移传输的速率，以co2p为催化活性位点，二者界面的相互作用可提高析氧电催化活性；

35、(4)采用本发明方法制备的碳包裹磷化钴电催化水分解析氧纳米材料，在碱性条件下电解水析氧具有较低的过电位，作为析氧催化剂在碱性条件下可稳定工作，且催化性能好。